非离子表面活性剂十二胺辅助水热合成氧化锌纳米粉体及其光催化性能研究

陈 婷，徐彦乔，江 莞，江伟辉，谢志翔

（1.景德镇陶瓷大学材料学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

非离子表面活性剂十二胺辅助水热合成氧化锌纳米粉体及其光催化性能研究

陈 婷1,2，徐彦乔1，江 莞2，江伟辉1,2，谢志翔1

（1.景德镇陶瓷大学材料学院，江西 景德镇 333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

以氯化锌为原料、氨水为碱源，添加非离子表面活性剂十二胺(DDA)为模板剂经160 ℃水热24 h制备了氧化锌纳米粉体。通过X射线衍射(XRD)分析了产物的组成结构，并采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品的显微形貌进行了表征。实验结果表明，制备的样品为六方纤锌矿结构的氧化锌。在不添加DDA的条件下，水热产物为长2-10 μm、直径0.5-0.8 μm的一维纳米棒；随着DDA添加量的增大，样品的均匀性提高，同时由纳米棒转变为纳米颗粒，粒径大小为80-100 nm。室温下该纳米颗粒具有优异的光催化性能，在光照240 min后对质量浓度为10 mg/L的刚果红的降解率达到100%。

氧化锌；纳米粉体；水热合成；十二胺；光催化

0 引 言

氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV。氧化锌的尺寸降低至纳米尺度时将呈现一系列特殊效应，包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，使其在半导体器件、光电显示、气敏材料、光催化和水处理等领域有重要的应用价值[1-3]。目前制备纳米氧化锌的方法主要有气-固-液催化生长法[4]、脉冲激光沉积法[5]、金属有机化学气相沉积法[6]、溶胶-凝胶法[7]和水热法[8,9]。其中，水热法的操作过程无需经过高温热处理，具有操作简单、清洁环保和低能耗等优点，同时所获得的产品纯度高，化学组成容易精确控制，因此有利于获得粒径细小、分布均匀的氧化锌纳米材料[10]。

通信联系人：江伟辉(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Ph.D., Professor.

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

由于六方纤锌矿结构的氧化锌晶体各晶面生长速度不同，其中以正极面(0001)的生长速度最快，因此极易沿着c轴方向生长成六面长柱体[4]。研究发现，在纳米氧化锌的液相合成过程中添加一定量的表面活性剂可以阻碍溶液中的生长基元在晶面上的快速叠合，降低快速生长面的速率，制备出片状[9]、球状[9]、梳状[11]、花簇状[8]等异形氧化锌以及氧化锌纳米颗粒[12]。Peng C等[8]通过水热法获得了片状ZnO组成的纳米花，在不添加表面活性剂的情况下，利用了溶液中的OH-吸附在正极面上阻碍其快速生长。Bao Y等[9]在水热过程中加入柠檬酸钠作为表面活性剂，通过调节柠檬酸钠的浓度可以制备出ZnO空心球。本文以非离子表面活性剂DDA为模板，在水热条件下制备出ZnO纳米粉体，系统研究了DDA浓度对样品的成分和形貌的影响，并初步探讨了其生长机理和光致发光性能。

1 实验方法

1.1 ZnO纳米粉体的制备

称取5 mmol 的ZnCl2·6H2O溶于35 mL 去离子水中。同时将3 mmol，4.5 mmol和6 mmol十二胺(DDA)分别加入10 mL的乙醇。将以上两种溶液混合均匀，随后逐滴加入浓度25%的氨水调节pH值为8，搅拌均匀后将溶液转移至聚四氟乙烯罐为内衬的水热罐中，160 ℃水热反应24 h，自然冷却得到沉淀。将所得沉淀使用去离子水和乙醇交替离心洗涤4次，60 ℃下烘干得到氧化锌纳米粉体。

1.2 样品测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD，D8Advance)对所得样品进行物相分析。测试条件为铜靶Kα射线，管压40 kV，管流40 mA，2θ=10-90o，扫描速度为0.02o/s。采用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外分析；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEM-6700F)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2010)对所得试样的微观形貌进行分析表征。采用德国产STA449C型联合热分析仪对不同前驱物进行分析，测试温度范围为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用可见分光光度计(722N)对样品的光催化性质进行表征，其中刚果红溶液为50 mL(浓度为10 mg/L)，纳米氧化锌的添加量为10 mg。溶液中刚果红的降解率η=(Ao-At)/Ao×100%，式中：Ao和At分别为光照前后刚果红溶液的吸光度值。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO纳米粉体的合成

图1为添加DDA为表面活性剂，160 ℃水热24 h后所制备的纳米氧化锌粉体的XRD图谱。由图可见，所有的特征峰均可以和标准图谱一一对应，没有其他杂质的特征峰出现，表明合成的产物为纯相的六方纤锌矿结构ZnO (JCPD CARD No.89-1397)。样品具有较高的结晶度，说明该温度下氧化锌晶体发育程度较。此外，从图中还可以看出，随着非离子表面活性剂DDA比例的增加，样品的衍射峰强度不断降低，表明在水热过程中加入DDA能够有效降低样品晶粒尺寸、提高其均匀度，有利于纳米ZnO粉体的制备。

图1 不同DDA/Zn2+合成氧化锌的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of zinc oxide at different molar ratios of DDA/Zn2+

图2 DDA和氧化锌的红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of DDA and zinc oxide

非离子表面活性剂DDA和纳米氧化锌粉体的FT-IR光谱图如图2所示，其中波数范围为500-4000 cm-1。由图中可以看出，3330.4 cm-1和1567.8 cm-1处的峰分别对应于DDA中-NH2键的弯曲和伸缩振动峰[13]，位于2910.0 cm-1和2851.3 cm-1的峰分别归属于-CH2和-CH3键的伸缩振动峰[13]。相比之下，使用DDA为模板剂合成的ZnO样品除在432.3 cm-1处出现Zn-O的骨架振动峰外，还显示出微弱的DDA红外特征峰。这是由于在ZnO生长过程中，DDA中的氮原子与锌配位，使得DDA吸附在晶粒表面起到有机配体和模板剂的作用[13,14]，因此会出现少量DDA残余，这一实验现象与文献报道一致[13, 14]。

氧化锌前驱体的DTA-TG曲线如图3所示。从图中可以看出，样品有三个比较明显的失重过程：第一阶段是从室温至200 ℃；第二阶段则发生在200-600 ℃之间；第三阶段则是从600-800 ℃之间的缓慢失重过程。在DTA曲线上则体现为：150 ℃之前出现一个明显的吸热峰，410 ℃和485 ℃左右分别出现两个放热峰。结合DTA曲线可知，第一个失重过程可能是因为残余溶剂和样品中所含吸附水的脱除过程[15]；第二阶段为非离子表面活性剂DDA的分解以及无定型ZnO转化为晶态并释放结晶热过程[16,17]；第三阶段几乎没有失重，说明反应已经进行完全。在800 ℃热处理结束后三个样品分别有大约40.10%、58.34%和87.17%的总质量损失。随着DDA含量的增加，样品在第二阶段的失重增大，表明DDA可以通过热处理过程去除。

2.2 ZnO纳米粉体的显微结构

在纳米ZnO的生长过程中，非离子表面活性剂DDA起到生长控制剂的作用。不同浓度DDA对样品形貌的影响如图4所示。从图中可以看出，在不添加DDA的情况下合成出的ZnO样品呈发育良好的六面长柱体，长度为2-10 μm，直径0.5-0.8 μm，但样品的均匀性较低，甚至出现簇状结构(图4 (a))，这是由于氧化锌晶体在生长过程中各晶面的生长速率不一致[18]。随着DDA添加量的增大(图4 (b)-(d))，样品的形貌由纳米棒逐渐转变为纳米颗粒，且均匀性不断提高。在DDA/Zn2+为0.9时，可获得粒径约为80-100 nm的ZnO纳米颗粒。进一步增大DDA浓度，样品的均匀性变差，这是由于溶液的粘度增大阻碍了Zn2+传质过程，导致其成核和生长过程均匀性下降[19,20]。从图4 (e)的EDX能谱中可以看出，样品主要由Zn和O这两种元素组成，且含有微量的Pt、Al和C元素。Al和Pt元素分别来自于样品基座和导电剂，C则来自于DDA水热洗涤后的少量残留。

图3 不同DDA/Zn2+所得前驱物的DTA-TG曲线：(a)0.6，(b)0.9，(c)1.2Fig.3 DTA-TG curves of dried precipitate at different molar ratios of DDA/Zn2+: (a)0.6, (b)0.9, (c)1.2

为了进一步分析ZnO纳米粉体的形貌特征，对上述产物进行了高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射分析(SAED)，其结果如图5所示。随着DDA含量的增大，样品首先出现的是沿[0001]方向择优生长的六方纤锌矿纳米棒结构[18]，随后逐渐转变为多晶纳米颗粒，最后呈细小氧化锌颗粒团聚的结构。粉体具有较高的结晶度、晶粒尺寸均一，与SEM测试结果一致，同时粒径尺寸小于文献报道使用PEG表面活性剂制备的直径为150 nm的氧化锌纳米粉体[9]。根据以上测试分析结果可以推测出，水热反应中ZnO纳米粉体的生长过程如下：首先ZnCl2·6H2O与弱碱氨水发生反应生成Zn(OH)2沉淀，继续滴加氨水沉淀溶解生成Zn(OH)42-，随后在较高的温度和压力下脱水得到ZnO晶核。此时表面活性剂DDA吸附在其晶面上，起到空间位阻的作用，导致了所得样品的直径和长度都明显减小，有利于获得尺寸均一的ZnO纳米粉体[13,14]。当DDA过量时，过大的溶液粘度降低了生长基元的迁移率，导致生成细小的氧化锌晶粒，为了降低表面能，小晶粒自发团聚在一起[8,18]。因此DDA的加入量对纳米氧化锌的形貌有着较大的影响。

图4 不同DDA/Zn2+合成氧化锌的SEM照片：(a) 0，(b) 0.6，(c) 0.9，(d) 1.2，以及(b)的EDX能谱Fig.4 SEM images of as-prepared ZnO at different molar ratios of DDA/Zn2+: (a) 0, (b) 0.6, (c) 0.9, (d) 1.2, and the EDX spectrum of (b)

3.3 ZnO纳米粉体的光催化性能

图6为不同反应时间下，氧化锌纳米颗粒光催化降解刚果红染料的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出随着降解时间的增加，刚果红在343 nm和496 nm处的吸收特征峰明显减弱且宽化，同时溶液的颜色明显变浅，最后变成无色。值得注意的是，DDA/Zn2+=0.9时制备的氧化锌样品的光催化性能明显优于DDA/Zn2+=0.6和1.2的样品，在240 min时吸收峰强度几乎为零，降解率达到100%，说明刚果红已经基本降解完全。造成以上结果的原因主要是与样品的形貌和显微结构有关。这是由于与棒状氧化锌(DDA/Zn2+=0.6)相比，氧化锌纳米颗粒(DDA/Zn2+=0.9)具有更小的粒径尺寸，因此其电子空穴的复合越弱，使得光催化性能更佳[15]；而与DDA/Zn2+=1.2的样品相比，氧化锌纳米颗粒(DDA/ Zn2+=0.9)具有均匀的晶粒尺寸，结晶度良好、缺陷更少，因此具有更高的光催化活性[21]。

图5 不同DDA/Zn2+合成氧化锌的TEM照片和SAED图谱：(a) (b) 0.6，(c) (d) 0.9，(e) (f) 1.2Fig. 5 SEM images and SAED patterns of as-prepared ZnO at different molar ratios of DDA/Zn2+: (a) (b) 0.6, (c) (d) 0.9, (e) (f) 1.2

图6 不同DDA/Zn2+合成氧化锌的ZnO纳米颗粒催化降解刚果红溶液过程的紫外吸收图和照片Fig.6 UV-Vis spectra of Congo red solution degradation using ZnO nanoparticles at different molar ratios of DDA/Zn2+: (a) 0.6, (b) 0.9, (c) 1.2, and (d) photocatalytic degradation degree

3 结 论

(1)以氯化锌为原料、氨水为碱源，非离子表面活性剂十二胺(DDA)为模板剂经160 ℃水热24 h可以制备出纯相ZnO纳米粉体，该粉体为六方纤锌矿结构，且具有良好的结晶度。该方法具有操作简单、条件温和、成本低和过程易控制的优点；

(2)DDA对样品的形貌有着较大的影响，随着DDA添加量的增大，样品的形貌由一维纳米棒逐渐转化为纳米颗粒，且颗粒均匀，约为80-100 nm，而DDA浓度过大时导致样品均匀性下降；

(3)DDA在ZnO纳米粉体的合成过程中起到有机配体和模板剂的作用，通过FT-IR和EDX分析测试表明样品表面存在少量DDA残余；

(4)室温下ZnO纳米粉体可以作为催化剂降解刚果红溶液，DDA/Zn2+=0.9时制备的氧化锌纳米颗粒具有最好的光催化效果，反应 240 min后降解率达到100%。

[1] KIM W, BAEK M, YONG K. Fabrication of ZnO/CdS, ZnO/ CdO core/shell nanorod arrays and investigation of their ethanol gas sensing properties [J]. Sens. Actuators. B, 2016, 223∶ 599-605.

[2] KHAN R, UTHIRAKUMAR P, BAE K B, et al. Localized surface plasmon enhanced photoluminescence of ZnO nanosheets by Au nanoparticles [J]. Mater. Lett., 2016, 163∶8-11.

[3] HWANG S H, SEO H J, KIM Y K, et al. Solar hydrogen production of ZnO horn electrodeposited on carbon film[J]. Mater. Sci. Semicond. Process., 2016, 41∶ 226-232.

[4] ALVI N H, HASSAN W U, FAROOQ B, et al. Influence of different growth environments on the luminescence properties of ZnO nanorods grown by the vapor-liquid-solid (VLS) method [J]. Mater. Lett., 2013, 106∶ 158-163.

[5] LIN C F, LIN M S, CHEN C C, et al. Characterization of the well-aligned ZnO nanorod structure on a pulsed laser deposited AlZnO seed layer [J]. Surf. Coat. Technol., 2013, 231∶ 161-165.

[6] HUANG N, SHU J X, WANG Z H, et al. One-step pyrolytic synthesis of ZnO nanorods with enhanced photocatalytic activity and high photostability under visible light and UV light irradiation [J]. J. Alloys. Compd., 2015, 648∶ 919-929.

[7] CHUNG Y T, BA-ABBAD M M, MOHAMMAD A W, et al. Synthesis of minimal-size ZnO nanoparticles through sol-gel method∶ Taguchi design optimization [J]. Mater. Des., 2015, 87∶780-787.

[8] PENG C, GUO J J, YANG W K, et al. Synthesis of threedimensional flower-like hierarchical ZnO nanostructure and its enhanced acetone gas sensing properties [J]. J. Alloys. Compd., 2016, 654∶ 371-378.

[9] 孙健, 李小燕, 王艳香. PEG软模板水热合成纳米氧化锌粉的研究[J]. 陶瓷学报, 2010, 31∶ 331-334.

SUN J, LI X Y, WANG Y X. Journal of Ceramics, 2010, 31∶331-334.

[10] BAO Y, WANG C, MA J Z. Trisodium citrate as bridging and suppressing agent to control synthesis of ZnO hollow hierarchical microspheres and their photocatalytic properties [J]. Ceram. Int., 2016, 42∶ 1746-1755.

[11] HUANG Y H, ZHANG Y, HE J, et al. Fabrication and characterization of ZnO comb-like nanostructures [J]. Ceram. Int., 2006, 32∶ 561-566.

[12] 王 艳, 谈国强, 苗鸿雁, 等. 微波水热法制备氧化锌纳米粉体及其光催化性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2011, 40∶ 32-35.

WANG Y X, TAN G Q, MIAO H Y, et al. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40∶ 32-35.

[13] XIE Q, DAI Z, LIANG J B, et al. Synthesis of ZnO threedimensional architectures and their optical properties [J]. Solid. State Commun., 2005, 136∶ 304-307.

[14] 陈春燕, 南 海, 李 昆, 等. 可控形貌纳米氧化锌的制备及光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2014, 43∶ 404-408.

CHEN C Y, NAN H, LI K, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43∶ 404-408.

[15] 洪若瑜, 沈智豪. 微波均相沉淀法制备纳米ZnO 及其光催化性能[J]. 过程工程学报, 2005, 5∶ 693-697.

HONG R Y, SHEN Z H. The Chinese Journal of Process Engineering, 2005, 5∶ 693-697.

[16] NANDI M, SARKAR K, BHAUMIK A. Liquid phase partial oxidation of olefins over mesoporous titanium silicate molecular sieve synthesized by non-ionic templating route [J]. Mater. Chem. Phys., 2008, 107∶ 499-504.

[17] WANG Y D, ZHANG S, MA C L, et al. Synthesis and room temperature photoluminescence of ZnO/CTAB ordered layerednanocomposite with flake-like architecture [J]. J. Lumin., 2007, 126∶ 661-664.

[18] YI R, ZHANG N, ZHOU H F, et al. Selective synthesis and characterization of flower-like ZnO microstructures via a facile hydrothermal route [J]. Mater. Sci. Eng., B, 2008, 153∶ 25-30.

[19] 董庆华, 李镇江. 表面活性剂对氧化锌微纳米晶形貌及光致发光性能的影响[J]. 青岛科技大学学报, 2014, 35∶ 246-249.

DONG Q H, LI Z J. Journal of Qingdao University of Science and Technolog., 2014, 35∶ 246-249.

[20] SUN C W, LI H, ZHANG H R, et al. Controlled synthesis of CeO2nanorods by a solvothermal method [J]. Nanotech., 2005, 16∶ 1454-1463.

[21] 赵荣祥, 李秀萍, 徐铸德. 离子液体对硫化镉粒径和光催化性能调控研究[J]. 人工晶体学报, 2012, 41∶ 988-994.

ZHAO R X, LI X P, XU Z D. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41∶ 988-994.

Preparation and Photocatalytic Property of ZnO Nanoparticles via Non-Ionic Surfactant Dodecylamine Assisted Hydrothermal Method

CHEN Ting1,2, XU Yanqiao1, JIANG Wan2, JIANG Weihui1,2, XIE Zhixiang1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Zinc oxide nanoparticles were prepared via hydrothermal method at 160 ℃ for 24 h using zinc chloride as raw material, ammonia as alkali source and non-ionic surfactant dodecylamine (DDA) as template, respectively. The phase of the resulting product was investigated by X-ray diffraction (XRD), while the morphology and microstructure were characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), respectively. The experimental results show that all the samples are pure zinc oxides with hexagonal wurtzite structure. The samples in the absence of DDA were nanorods with 2-10 μm in length and 0.5-0.8 μm in diameter. Increasing the DDA amount, the homogeneity of the samples is increased, and the morphology was changed from nanorods to nanoparticles with the particle size about 80-100 nm. The nanoparticles exhibited excellent photocatalytic ability at room temperature. After 120 min irradiation, the degradation degree of 10 mg/L Congo red dye was close to 100%.

zinc oxide; nanoparticle; hydrothermal; dodecylamine; photocatalysis

date: 2016- 02-18. Revised date: 2016-03-27.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.004

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0471-07

2016-02-18。

2016-03-27。

国家自然科学基金(51402135, 51402136)；江西省科技厅青年科学基金(20142BAB216006, 20142BAB216007)；江西省科技计划项目(20151BBE50015)；江西省教育厅青年基金 (GJJ150919，GJJ150887)。