等离子喷涂CeO2/ZrO2-Y2O3纳米陶瓷涂层的热震性能的研究

李任伟，宫文彪

(1.东北电力大学工程训练教学中心，吉林 吉林 132012；2.长春工业大学先进材料重点实验室，吉林 长春 130012)

等离子喷涂CeO2/ZrO2-Y2O3纳米陶瓷涂层的热震性能的研究

李任伟1，宫文彪2

(1.东北电力大学工程训练教学中心，吉林 吉林 132012；2.长春工业大学先进材料重点实验室，吉林 长春 130012)

采用大气等离子喷涂技术，分别使用传统的纳米氧化钇部分稳定的氧化锆(下文简称YSZ)和在YSZ中加入25wt.%CeO2(下文简称CSZ)在高温合金钢表面制备两种热障涂层。将两种涂层在900 ℃下进行热震试验，使用SEM和EDS技术分析YSZ和CSZ陶瓷涂层的抗热震性能。结果表明，CSZ在热循环第63次时失效，而YSZ在第21次失效，新型的CSZ涂层抗热震性能明显优于YSZ。CeO2可以提高Y2O3部分稳定ZrO2的抗热震性能。

氧化钇稳定的氧化锆；等离子喷涂；陶瓷涂层；热震性能

0 引 言

热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBC)又称陶瓷涂层，主要应用于航空飞机涡轮机叶片和武器装备推进系统的热端部件，这些零件工作长期处于高温冷热循环的环境下，热障涂层覆盖在零件表面，降低了基体材料承受的实际温度，使其能在高于本身所承受的极限温度进行工作，从而提高了零件的使用温度和寿命。随着高科技新型飞机和武器的不断问世，将涡轮发动机推向高推重比发展，进气口温度也在不断被提高[1,2]，例如推重比处于十二至十五的一级发动机叶片，对涂层的工作温度要求达到1673 K以上[3]，所以传统的热障涂层YSZ材料面临被淘汰，新型的热障涂层材料有待于去研发。根据文献[4, 5]，在YSZ中加入氧化铝，但未能改变热障涂层的寿命，大多数热障涂层材料的导热系数随温度升高而升高，但是一些稀土材料的导热系数则随温度升高有降低的特点，同时可以提高应力释放和增韧的效果，有利于提高热障涂层的结合强度和抗热震性能，所以本文利用传统的8%Y2O3-ZrO2(YSZ)材料中加入质量分数25%的CeO2作为对比研究材料，利用与激光熔凝技术[6]相似的大气等离子喷涂技术在高温合金钢表面制备YSZ和CSZ两种热障涂层，测试和分析了两种涂层抗热冲击性能。

通信联系人：李任伟(1986-)，男，硕士。

1 实验材料与方法

Correspondent author:LI Renwen(1986-), male, Master.

E-mail:li.renwei@163.com

1.1 实验材料

本文选用试验基体材料与航空涡轮机叶片材料相同的高温合金钢(GH30)，将其制成尺寸为Φ30 mm×4 mm圆柱体。热障涂层体系包括粘结层和陶瓷涂层，粘结层材料为40 μm-70 μm的NiCrAlY微米级粉末，两种陶瓷层材料为纳米团聚粉末8%Y2O3- ZrO2和在8%Y2O3- ZrO2中掺杂25%(质量分数) 的纳米CeO2，团聚粒度范围为20 μm-80 μm。

1.2 涂层的制备

喷涂前，将GH30表面进行粗化和烘干处理。采用3710型大气等离子喷涂(APS)系统配合六轴机器人，按照设定程序进行自动喷涂。在基体材料表面先喷涂平均60 μm厚的粘结层，在粘结层上喷涂平均120 μm厚的陶瓷层，喷涂参数如表1 。

1.3 试验方法

热震性能测试试验是根据航空工业标准：HB7269-96进行。将YSZ和CSZ试样在900℃热处理炉中保温10 min，迅速放入常温蒸馏水中淬冷，待样件温度冷却后取出烘干，观察表面情况，重复操作这一过程，直到涂层出现裂纹或剥落，定义为涂层完全失效。本实验过程用体式显微镜( OLYMPUS-S261)跟踪照相并记录TBCs失效时达到的热震次数来表征涂层的抗热震性能。

2 试验结果与讨论

2.1 热障涂层材料微观形貌

图1-a为热障涂层粘结层材料NiCrAlY粉末，SEM照片可以看出粉末呈球形，表面比较光滑，为了使基体金属材料与陶瓷工作层形成最佳的结合强度，提高陶瓷层的使用寿命，在基体材料与陶瓷工作层材料中间加入粘结层[7]。图1-b和1-c分别为YSZ和CSZ纳米团聚粉末，团聚粉末表面呈多孔、疏松和粗糙。由于纳米材料质量超轻，很容易在等离子焰流中被气化或吹散，无法沉积在基体表面,粒度在20 μm-100 μm范围的材料可用来制备纳米涂层[8]，所以将纳米粉末团聚成适合等离子喷涂的微米级粉末。

表1 等离子喷涂参数Tab. 1 Plasma spraying parameters

图1 热障涂层粉末SEM像 (a)NiCrAlY；(b)YSZ团聚粉末形貌；(c)CSZ团聚粉末形貌Fig.1 SEM morphology of TBC(a)SEM image of NiCrAlY; (b)SEM image of YSZ agglomerated powder; (c)SEM image of CSZ agglomerated powder

2.2 YSZ和CSZ热震性能测试

图2为YSZ涂层出现裂纹到裂纹脱落跟踪图片，图2-a为热震试验进行到21次时，涂层边缘出现裂纹，图2-b为试验进行到30次时，该裂纹处发生涂层脱落，图2-c为试验42次时边缘涂层再次发生脱落。图3-a为CSZ涂层仅在试验进行到63次时，涂层边缘发生首次脱落。从图2，3涂层寿命和失效位置分析，涂层经过热震试验过程中，YSZ和CSZ涂层脱落位置均为涂层边缘，失效形式发生的均是陶瓷层脱离粘结层，CSZ抗热震性能明显优于YSZ。理论上CSZ和YSZ与粘结层材料的热膨胀系数之差约分别为(5-6)×10-6℃-1和(6-7)×10-6℃-1之间，两种材料之间热膨胀系数相差越小，材料匹配率就越高，两者结合强度就越好，所以从数据上分析，CSZ涂层结合强度要优于YSZ，符合试验结果。同时，在热震试验前对CSZ涂层进行X射线衍射分析(如图3-b)，涂层中产生t-Zr0.82Ce0.18O2和t-Y0.1CeO0.9O1.95化合物， 形成了稳定的四方t相，t相有较强的断裂韧性和室温强度，有助于涂层的稳定存在[9-11]，Ce4+能够置换Zr2+离子形成固溶体，并使氧空位增加，造成晶格畸变，从而可促进四方相的稳定性。从试验结果分析，CSZ涂层抗热震性能强于YSZ，这说明添加CeO2起到了提高抗热震性能的作用。

图4为热震试验后YSZ和CSZ涂层截面SEM背散射照片，可以清晰区分试样截面分三层，最下层为基体材料，中间层为粘结层，上层为陶瓷层工作层，图4-a为YSZ涂层截面照片，图片上矩形区域为陶瓷层和粘结层交界处，交界处出现一道颜色较深的物质，与图4-b的CSZ对比，YSZ交界处黑色氧化物明显多于CSZ，并且YSZ涂层热震性能明显不如CSZ。对YSZ中粘结层与陶瓷层交界处的黑色物质进行EDS能谱分析(如图5)，该黑色物质含有Al、Ni、Y、O、和Cr元素，可以推断此黑色物质是一些金属氧化物，据文献[11]报道，热障涂层在高温热循环过程中氧原子会穿过陶瓷涂层，与粘结层易氧化的金属元素生成高温氧化物，这是导致涂层失效的原因之一。当黑色物质累积到一定数量，陶瓷层会和粘结层发生剥离，所以CSZ抗热震性能优于YSZ。

图2 YSZ涂层失效照片(a)21次(b)30次(c)42次Fig.2 The failure morphologies of YSZ(a)21 rd thermal shock test; (b)30 rd thermal shock test; (c)42 rd thermal shock test

图3 CSZ涂层涂层失效照片及XRD图谱 (a) 63次 (b) CSZ涂层XRD图谱Fig.3 The morphologies and XRD pattern of the CSZ coating(a)63rd thermal shock test; (b) XRD pattern of the CSZ coating

图4 热震试验后热障涂层截面SEM背散射像Fig.4 SEM back scattered morphology of TBC after of thermal shock test

图5 黑色物质能谱分析结果Fig.5 EDS analysis result of the black

3 结 论

本文使用新型的热障涂层材料CSZ与传统的YSZ进行高温稳定性能测试对比，通过对材料性能的理论分析和实验结果比对，得出以下结论：

(1)CSZ和YSZ热震试验涂层失效形式都是边缘陶瓷层脱离粘结层，粘结层氧化的形成是涂层失效的原因之一。

(2)添加CeO2固溶到YSZ中，形成稳定的四方T相化合物，提高了涂层抗热震性能，延长了涂层的使用寿 命；

[1]曹学强. 热障涂层材料[M]. 北京：科学出版社, 2007∶ 2.

[2] 刘纯波, 林锋, 蒋显亮. 热障涂层的研究现状与发展趋势[J].中国有色金属学报, 2007, 17(1)∶ 287-287.

LIU C B, LIN F, JIANG X L. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(1)∶ 287-2879.

[3] EVANS A G, MUMM D R, HUTCHINSON J W, et al. Mechanisms controlling the durability of thermal barrier coatings [J]. Progress in Materials Science, 2001, 46(5)∶ 505-553.

[4] 李嘉, 谢铮, 何箐, 等. Gd2O3-Yb2O3-Y2O3-ZrO2热障涂层材料的热物理性能[J]. 表面技术, 2015, 44(9)∶ 18-22.

LI J, XIE Z, HE Q, et al. Surface Technology, 2015, 44(9)∶ 18-22.

[5] 刘革命, 彭牛生. 掺杂氧化铝对YSZ陶瓷微观结构的影响[J].陶瓷学报, 2014, 35(1)∶ 66-70.

LIU G M, PENG N S. Journal of Ceramics, 2014, 35(1)∶ 66-70.

[6] 高亚丽. 激光功率对镁合金组织和性能的影响[J]. 东北电力大学学报, 2013, 33(3)∶ 31-34.

GAO Y Y. Journal of Northeast China Institute of Electric Power Engineering, 2013, 33(3)∶ 31-34.

[7] 宫文彪. 等离子喷涂三元纳米ZrO2-Y2O3/CeO2热障涂层的组织与性能研究[D]. 吉林大学, 2007.

[8] BERNDT C C. Thermal spray processing of nanoscale materials II∶ Extended abstracts [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2001, 10(1)∶ 147-182.

[9] 马宏勋. 稳定四方晶相二氧化锆气凝胶的制备研究[D]. 山西大学, 2006.

[10] PARK S Y, KIM J H, KIM M C, et al. Microscopic observation of degradation behavior in yttria and ceria stabilized zirconia thermal barrier coatings under hot corrosion [J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 190(2)∶ 357-365.

[11] 宫文彪, 李于朋, 刘威, 等. CeO2/ZrO2-Y2O3纳米结构热障涂层的制备与高温性能. 无机材料学报, 2010, 25(8)∶ 860-864.

GONG W B, LI Y P, LIU W, et al. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(8)∶ 860-864.

Thermal Shock Resistance of Nanostructured CeO2/ZrO2-Y2O3Ceramic Coating Prepared by Plasma Spraying

LI Renwei1, GONG Wenbiao2
(1. School of Engineering Training Center, Northeast Dianli University, Jilin 132012, Jilin, China; 2. Key Laboratory of Advanced Structural Materials, Ministry of Education, Changchun University of Technology, Changchun 130012, Jilin, China)

An atmospheric plasma spraying technology was used to prepare two thermal barrier coatings on the surface of high-temperature alloy, in which the conventional nanosized yttria-partially-stabilized zirconia (YSZ) and YSZ + 25wt.% CeO2(CSZ) were applied, respectively. The thermal shock test was carried out at 900 ℃ and SEM and EDS technologies were used to analyze the thermal shockresistance of YSZ and CSZ ceramic coatings. The results showed that the CSZ coating failed at the 63rd thermal shock test and the YSZ coating failed at the 21st test, indicating that the thermal shock-resistance of the new CSZ coating should be significantly superior to that of the YSZ coating under the same condition and CeO2could improve the thermal shock-resistance of yttria-partially-stabilized zirconia.

yttria stabilized zirconia; air plasma spray; ceramic coating; thermal shock resistance

date: 2016-01-12. Revised date: 2016-04-18.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.005

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0478-04

2016-01-12。

2016-04-18。

总装备部武器预研基金项目(51461020201JW1301)