喷雾裂解法制备掺氟氧化锡导电薄膜

曾 涛，王 硕，冯诗乐，施 玮,，陈云霞,，苏小丽

(1.景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403；2. 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

喷雾裂解法制备掺氟氧化锡导电薄膜

曾 涛1，王 硕1，冯诗乐1，施 玮1,2，陈云霞1,2，苏小丽1

(1.景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403；2. 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001)

以单丁基三氯化锡、氟化铵、无水甲醇、超纯水为原料制备反应热喷涂液，采用高温喷雾裂解工艺在玻璃基底上制备氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜，研究了氟掺杂浓度对所制备FTO透明导电薄膜光、电性能的影响。研究结果表明，制备透明导电薄膜的最佳工艺参数为：基底温度500 ℃、掺杂浓度24 atom%、锡前体浓度0.5 M、喷涂次数60次及醇水比2 ∶1，对应的透明导电玻璃方块电阻Rsh=11.3 Ω/sqr，可见光区平均透光率Tave=77.80%，品质因数ФTC=7.2×10-3/Ω，评估指标均接近商品级别。

喷雾裂解；FTO；方块电阻；透光率；品质因数

0 引 言

透明氧化物导电薄膜(transparent conductive oxide，简称TCO)由于其在可见光波段优异的透过性能及电学特性，在平面显示器、太阳能电池等领域得到广泛应用[1]。氟掺杂氧化锡导电薄膜(SnO2∶F，简称FTO)由于出色的光电性能及其良好的化学和热稳定性常作为太阳能电池器件中的电极衬底使用。尤其在染料敏化太阳能电池中，涂覆TiO2纳米浆料TCO衬底通常需经过450-550 ℃的高温热处理，如若以锡掺杂氧化铟(简称ITO)或铝掺杂氧化锌(简称AZO)导电薄膜作为衬底，当热处理温度超过450 ℃，掺杂金属离子会以其对应的氧化物形式析出而影响衬底的导电性能，最终导致对应光伏器件的光电转换效率的下降，但FTO导电薄膜电学性能耐热温度可达650 ℃[2]。

通信联系人：陈云霞(1976-)，女，博士，教授。

目前制备FTO导电薄膜的工艺途径主要包括溶胶-凝胶法[3]、喷雾裂解[4]、常压化学气相沉积法[5]等。喷雾裂解法由于整个工艺实施过程简单、成本低廉且易于大面积TCO薄膜制备，实施过程还可通过对热喷涂液成分控制调控TCO薄膜的光电性能。基于此种工艺，本文从薄膜表面形貌与微观结构的角度研究了热喷涂液中F-掺入量对后期FTO导电薄膜的光学、电学影响。

Correspondent author:CHEN Yunxia(1976-), female, Ph.D., Professor.

E-mail:yx_clouds@126.com

1 实 验

1.1 试剂原料

单丁基三氯化锡(C4H9Cl3Sn，简称MBTC)，氟化铵(NH4F)，无水甲醇(CH4O)均为化学纯，购于上海阿拉丁试剂有限公司；超纯水为实验室自制(艾柯，18.25 MΩ·cm)。

1.2 喷涂液制备

称取一定量的MBTC溶于甲醇与超纯水的混合溶剂中(V甲醇∶ V超纯水=2 ∶ 1)，Sn源浓度控制为0.5 M；按原子掺杂百分比(0.0atom%、6.0atom%、12.0atom%、24.0atom%、30.0 atom%)称取NH4F混溶于上述所制备的溶液中，得到澄清透明的热喷涂液。

1.3 喷涂工艺

将尺寸为20 mm×20 mm钙钠玻璃衬底置于IKA(型号：C-MAG HS4)加热平台，衬底温度设定为500 ℃。利用雾化喷笔(田宫，口径：0.3 mm)装载热喷涂液进行喷涂。具体喷涂工艺参数为：喷涂距离15 cm；每次喷涂持续时间为3 s，每次喷涂间隔时间为15 s，喷涂60次，压缩空气泵喷涂过程中气压始终维持在40～50 PSI，整个喷涂工艺的实施均在通风橱中进行。

1.4 测试与表征

采用德国D8Advance 型 X-ray衍射仪分析薄膜样品物相组成(CuKα 辐射，波长0.154 nm)；利用日本Hitachi Su-8010冷场发射扫描电镜观测薄膜样品表面形貌及元素分布含量信息；采用岛津UV-3600紫外可见近红外分光光度计评估薄膜样品的光学性能，测试范围(300-800 nm)；利用便携式四探针面电阻测试仪(华南湘城科技，型号：R9000-Four Point Tester)获取薄膜的方块电阻值。

2 结果分析与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为不同F-掺入浓度的喷涂液所得薄膜样品的XRD衍射图谱，从图谱可以看出各个样品对应图谱中所出现的衍射峰均较为尖锐，这说明高温有利于薄膜母相材料更好晶化。通过峰位及强度检索对比，薄膜样品的主晶相均为四方金红石结构的SnO2(JCPDS#41-1445)，说明F-的引入并未改变薄膜样品主晶相结构。值得注意的是热喷涂液中F-掺入浓度提高后，低角度区域(200)衍射峰强度变强，而(101)、(211)衍射指数下对应的衍射峰强度均呈现出下降趋势，说明F-的引入可以有效改变母相SnO2薄膜材料的结晶取向趋势，这与Wang等人道一致[6]。此外，通过对5个样品进行Rietveld全谱拟合可得到样品中母体相的晶胞参数及晶粒尺寸相关信息(见表1)。从表中可看出，晶胞参数(a=b和c)随着F-掺量的增加变化趋势是先减小后增大，这是因为F-半径(0.133 nm)小于O2-半径（0.140 nm），当晶格参数a及c出现减小趋势说明F-极可能以氧替位的形式进入到晶格内，导致晶胞参数变小；当F-掺杂量达到一定浓度时，多余的F-以填隙或富集于晶界上的形式存在，从而导致晶胞参数的增大；而晶界上富余的F-也会抑制薄膜样品中晶粒的生长，导致晶粒尺寸持续减小。

图1 不同F-掺杂量SnO2薄膜样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

表1 薄膜样品基本参数Tab.1 The fundamental parameters of the F-doped SnO2conductive film

图2(a-d)为4个掺杂薄膜样品(6.0、12.0、24.0、30.0 atom%)对应的FE-SEM表面形貌及微区F元素分布(e-h)。从图中不难发现，薄膜样品表面随着F-掺杂浓度的提高，晶粒平均尺寸呈现减小趋势，符合XRD结果分析。通过微区F元素分布分析可知随着热喷涂液中F-起始掺入量加大，嵌入薄膜样品晶格中F元素含量增加。但半定量分析四个掺杂样品中的F元素重量百分比均趋近于0，这直接证明样品中的含F量远小于其在热喷涂液中的起始含量，多数F元素在高温环境下均以气态的形式挥发损失[3]。

图3为薄膜样品方块电阻Rsh随F-掺杂浓度变化趋势图(具体数值列于表1中)。从图中可以看出当F-掺杂浓度为0.0 atom%对应的薄膜方块阻值为140.7 Ω/sqr。随着掺杂浓度提升，薄膜的方块阻值呈现下降趋势；当掺杂浓度为24.0 atom%时，薄膜样品的方块阻值达到最低(11.3 Ω/sqr)，随后掺杂浓度提高，薄膜样品的方块电阻值出现上升趋势。对于F-掺杂的SnO2透明导电薄膜，Thangaraju等人通过霍尔系数测试证明其为典型的N型半导体，少量F-的掺入替位取代母相材料中O产生多余的自由载流子，因此方块电阻值下降；当F-掺入量继续增大，此时多余F-不再以阴离子替位的形式进入晶格中，而是存在于晶格间隙或晶界上，这部分F-作为载流子的散射中心会降低薄膜样品的电导性能，该种趋势与多数报道相符[7]。

图2 不同F-掺杂量SnO2薄膜样品的表面形貌Fig.2 Surface morphology of SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

图3 不同F-掺杂量SnO2薄膜样品的方块电阻变化趋势Fig.3 Variation tendency for the Rsh of SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

图4 不同F-掺杂量SnO2薄膜样品透过率谱Fig.4 Transmittance of the SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

图4为在400-800 nm波段入射光范围内，5个薄膜样品透过率变化趋势。从图中可以看出，由于薄膜喷涂不均匀造成干涉现象，因此采用可见光波段(400-800 nm)平均透过率评估薄膜光学性能较为合理。根据国标(GB/T2680-94)，计算5个薄膜的平均透过率(Tave，列于表1)，可见随着F-掺杂浓度的提高，薄膜样品的平均透过率变化幅度不大，但总体呈现下降趋势。F-掺杂浓度增加可导致薄膜材料呈现出[100]方向的择优取向生长，该结晶方式有利于增加以SnO2为母体薄膜材料的透过率[8]，但是过多的F-掺杂量会造成样品薄膜中缺陷增多且自由载流子对入射光子吸收增大，最终反而导致薄膜在可见光区透过率的下降[9]。此外，从内插Tauc图中还可看出薄膜样品的吸收截止边随着F-掺杂浓度增大发生“蓝移”现象，这说明样品的光学禁带宽度呈现增大趋势，在掺入浓度为24.0 atom%达到最大；继续增加掺杂浓度吸收截止边出现“红移”现象，该趋势符合Burstein-Moss理论的定性描述[4]：宽带隙半导体的禁带宽度与其导电中的电子浓度成正比；当掺杂浓度达到一定程度时，半导体发生简并化，由杂质引入的“导带尾”延伸进入禁带中，引发半导体禁带宽度“窄化效应”，而窄化程度与载流子受杂质中心散射几率成正比。

高质量TCO薄膜评判标准应该是方块电阻尽可能小的同时保证其良好的透过率。基于此观点，为了更加客观地评价TCO薄膜的实际应用性能，G. Haacke引入评判TCO薄膜的品质因数[10]，数学表达式为ФM=Tave10/Rsh，根据此表达式可以算出不同F-掺杂对应的导电薄膜样品的品质因数(ФM，见表1)。从中可看出当掺杂量达到24.0 atom%时，ФM=7.2×10-3/Ω，已接近商品级别(参照对象：大连七色光FTO，规格型号：HFG-12-3-32，Rsh= 12 Ω/sqr、Tave=80%、ФM=9×10-3/Ω)。

3 结 论

控制其它实验因素不变，仅通过改变热喷涂液中F-浓度来调控FTO导电薄膜的光学及电学性质，通过测试结果分析可以得出以下3个结论：

(1)所制备的FTO薄膜晶相不随F-掺杂浓度的提高而发生改变，均为四方金红石结构的SnO2；

(2)所制备的FTO薄膜的方块电阻随着F-掺杂浓度的提高先减小后增大，主要和F-在薄膜的存在形式有关；由于缺陷的引入及载流子浓度的增多，所制备的FTO薄膜的在可见光区平均通过率随着F-掺杂浓度的提高呈现出减小趋势；

(3)在最佳条件下制备出的FTO薄膜的Rsh= 11.3 Ω/sqr、Tave=77.80%、ФM=7.2×10-3/Ω，接近商品级别。

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Preparation of Fluorine Doped Tin Oxide Conductive Film through Spray Pyrolysis Strategy

ZENG Tao1, WANG Shuo1, FENG Shile1, SHI Wei1,2, CHEN Yunxia1,2, SU Xiaoli1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Fluorine doped tin oxide film (FTO) was deposited by using spray pyrolysis strategy on glass substrate with monobutyltin trichloride, ultrapure water and methanol mixing solution as raw materials, and NH4F as a dopant. The effect of NH4F concentration in precursor solution on the photoelectric properties of the as-prepared conductive film was studied. The experimental results reveal that the best operating parameters are as follows: the temperature of the substrate is controlled at 500°C, the concentration of NH4F is fixed at 24 atom% in 0.5 M Sn precursor solution (Vmethanol: Vwater=2 : 1), and the spray procedure is conducted for 60 times. Finally, the sheet resistance (Rsh=11.3 Ω/sqr), visible average-transmittance (Tave=77.80%) and figure of merit (ФTC= 7.2×10-3/Ω) of the conductive film can be realized, all of which are very close to those of the commercial FTO.

spray pyrolysis; FTO; sheet resistance; transmittance; figure of merit

date: 2016-03-07. Revised date: 2016-05-12.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.007

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0489-04

2016-03-07。

2016-05-12。

江西省自然科学基金(20142BAB216012)；江西省教育厅落地计划项目(KJLD13075)；江西省教育厅科技备案项目(GJJ150886)；景德镇市科技局项目(2012-02-20)；景德镇陶瓷大学博士启动经费(00401130129)；国家级大学生创新创业项目(201510408001)。