液相渗硅制备碳化硅/石墨复合陶瓷材料

王子晨，阮万兴，郭兴忠，杨 辉，杨新领，郑 浦，高黎华

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州，310027；2.台州东新密封有限公司，浙江 台州 317015）

液相渗硅制备碳化硅/石墨复合陶瓷材料

王子晨1，阮万兴1，郭兴忠1，杨 辉1，杨新领2，郑 浦2，高黎华2

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州，310027；2.台州东新密封有限公司，浙江 台州 317015）

以纯碳粉作为原料、酚醛树脂为粘结剂、聚乙烯醇(PVA)为造孔剂，通过液相渗硅制得碳化硅/石墨复合陶瓷材料，考察了PVA的含量对复合陶瓷烧结性能和显微结构的影响。研究发现，以PVA为造孔剂，高温可以使PVA挥发，在坯体中形成空腔，有利于硅的渗入，并与碳进行反应，从而形成碳化硅，最终制备出碳化硅/石墨复合陶瓷材料；随着PVA含量的增加，碳化硅/石墨复合陶瓷烧结性能和力学性能提高，当PVA达到15%时，各项性能达到最佳。此外，PVA的含量不影响复合陶瓷的物相组成。所制备的碳化硅/石墨复合陶瓷材料可应用于机械密封等领域。

碳化硅陶瓷；全碳粉；反应烧结；渗透

0 引 言

机械密封是机械设备防止泄漏、节约能源、控制环境污染的重要功能基础件，在石油、化工、轻工、冶金、机械、航空和原子能等工业中获得了广泛的应用。机械密封是靠动、静环的接触端面在密封流体压力和弹性元件的压紧力作用下紧密贴合，并相对滑动达到密封的。工作时，机械密封端面上同时发生摩擦、润滑与磨损等现象，其中摩擦是基本的，润滑是为了改善摩擦工况，磨损是摩擦的结果。动静环摩擦副是机械密封的关键配件，摩擦副的好坏直接影响到整套机封的使用寿命[1-3]。

通信联系人：郭兴忠(1974-)，男，博士，副教授。

传统常用的摩擦副主要有硬质合金类、烧结氧化铝、氮化硅，碳化硅陶瓷，碳化硅由于具有高硬度、高耐磨性、摩擦系数低、抗氧化性强、热稳定性好、热膨胀系数低、热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，可用于各种要求耐磨、耐蚀和耐高温的环境，在机械密封领域得到广泛应用[4-6]。然而在干摩擦状态下，几分钟就会使密封面磨损划伤，出现泄漏，导致整套机封报废，对于易燃易爆气体、液体泄漏，会出现重大安全事故。在热水环境中使用，由于水的润滑性能差，摩擦副之间很容易抱死粘合，导致机械密封的损坏[7,8]。石墨密封摩擦副因其具有优良的自润滑性、低摩擦系数、耐化学腐蚀性强、良好的导热性、热膨胀系数小、对高低温交变性能的适应性，在机械密封等领域被广泛应用；但随着科学技术的进步，产品性能要求的提高，目前传统碳石墨材料存在的强度低，气密性差，磨损率高，寿命短等众多弊病愈来愈暴露出来，突出表现在碳石墨材料硬度不均匀；孔径大小不均匀，开孔，闭孔数量分布不均匀，脆性大；加工制造精度高的碳石墨环难度大，研磨、抛光不易形成均匀光带和良好的密封面。使用中易出现的问题是端面泄漏，局部或贯通开裂，润滑性能差等，尤其在高温水中使用容易出现水疱，导致机械密封损坏[9-11]。因此，有必要研究一种既具有碳化硅材料硬度和石墨材料自润滑性的密封材料。

Correspondent author:GUO Xingzhong(1974-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:gxzh_zju@163.com

目前对于高温液相渗硅制备的碳化硅复合陶瓷，主要制备工艺是先在碳化硅微粉中加入炭黑制成素坯，随后进行高温液相渗硅，硅与坯体中的碳反应生成碳化硅，将添加的碳化硅颗粒连接起来，多余的硅则填充在空隙中，从而形成致密体[12,13]。在本研究中，素坯为纯碳坯体，所有与硅接触的碳都会反应生成碳化硅，生成的碳化硅将碳颗粒包围，阻碍碳与硅的进一步反应，因此通过加入聚乙烯醇(PVA)进行造孔，高温会使PVA挥发，从而在素坯坯体中形成空腔或孔隙，这样有利于硅的渗入，并与碳持续进行反应，从而形成更多的碳化硅，最终形成碳化硅/石墨复合陶瓷材料。

本文使用纯碳粉为原料，酚醛树脂为粘结剂，聚乙烯醇(PVA)为造孔剂，通过制备纯碳坯体，随后进行高温液相渗硅，制备成本低、性能优越的碳化硅/石墨复合陶瓷密封材料，并分析了造孔剂聚乙烯醇(PVA)对复合陶瓷烧结性能、力学性能和显微结构的影响。

1 实 验

将碳粉(80-150目：150-250目=1∶5)、分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)和适量水倒入搅拌机中高速搅拌30 min，加入粘结剂酚醛树脂搅拌20 min，最后加入造孔剂聚乙烯醇(PVA)搅拌10 min, 实验原料配比见表1。将浆料倒入平底钢盆内，放入烘箱在120 ℃下烘干，之后磨细，以60目筛网过筛，得到的碳粉陈腐1至2天，送去进行压坯，压片压力为1 MPa。最后进行高温液相渗硅制备碳化硅/石墨复合陶瓷密封材料，预烧过程温度900 ℃，时间为30 min，终烧过程温度1530 ℃, 时间为4 h。

根据烧结前后样品尺寸的变化，计算得到碳化硅/石墨复合陶瓷的体积收缩率。采用排水法测试碳化硅/石墨复合陶瓷的密度和相对密度。采用电子万能实验机(CMT520)测试碳化硅/石墨复合陶瓷的抗压强度。采用扫描电子显微镜(∑IGMA)观察碳化硅/石墨复合陶瓷表面和断面的形貌。采用能谱仪(Bruker Nano XFlash Detector 5010)进行表面和断面能谱分析。采用理学Rigaku.D/Max-RA 型X射线衍射仪进行物相分析，测试条件为：Cu-Kα射线，工作电压40 KV，工作电流80 mA，2θ范围为10-80 °，扫描速度为4 °/min，步宽为0.02 °。

2 结果与讨论

2.1 碳化硅/石墨复合陶瓷密封材料的表观形貌

图1是4组碳化硅/石墨复合陶瓷烧结体样品的实物图。从图1可以看出，烧结后，四组样品的表观形貌较好，没有发生开裂、碎裂等现象，基本保持素坯形状，表面平整、光滑，表明这种纯碳坯体通过高温液相渗硅也能实现碳化硅/石墨复合陶瓷材料的制备。

2.2 碳化硅/石墨复合陶瓷的烧结性能

表2是素坯与烧结样品的体积密度和体积收缩率。从表2可以看出，P-1、P-2、P-3样品的素坯密度依次下降，体积收缩率增加，而烧结样品的体积密度依次上升，这是由于PVA作为造孔剂，随着加入的量的增大，素坯的孔隙增大，使得素坯密度下降，而孔隙增大使得硅能更容易进入胚体，渗入的量也增多，使渗硅反应更加容易进行，从而导致烧结体体积密度上升。而P-4样品的体积密度出现下降趋势，可能是过多的PVA会导致素坯脱胶后孔隙过大、过多，导致素坯结构不强，且渗入的Si过多，来不及与C发生反应，而滞留在坯体中，从而降低了复合陶瓷的体积密度和相对密度。因此，PVA的添加量控制在10-15wt.%为宜。

表1 实验配料表Tab.1 Composition of raw materials

图1 碳化硅/石墨复合陶瓷烧结体的实物照片Fig.1 Photo of SiC/C composite ceramic after sintering

2.3 碳化硅/石墨复合陶瓷的物相分析

图2为P-1烧结体样品的XRD谱图分析结果。从图2中可以看出，复合陶瓷中含有SiC、Si、C三种物相。从衍射峰的强度来看，SiC在样品中的含量最高，同时含有一定量的Si与少量的C。分析看出，由于PVA的造孔作用，液相渗入的Si与C能较快地发生反应形成SiC，少量存在的Si、C是尚未参与反应的硅和石墨碳颗粒。

2.4 碳化硅/石墨复合陶瓷的显微结构

图2 P-1号碳化硅/石墨复合陶瓷样品XRD图谱Fig.2 XRD pattern of P-1 SiC/C composite ceramic sample

图3是碳化硅/石墨复合陶瓷表面的显微结构照片，需要说明的是P-1样品经过表面抛光，其它样品未表面抛光。从图3中看出，经过抛光处理的P-1样品表面十分光滑，P-2和P-4样品表面有一些孔洞，P-3样品表面比较粗糙，大量的小颗粒团聚在一起，形成一块一块的团聚体，团聚体之间便形成大量的孔洞、空隙。

从图3中也可以看出，在四组样品中都能看到，表面由深色和浅色区域组成，表明其化学成分有差异。经能谱分析(如图4)，深色区域内的成分几乎全部是C，只有很少量的Si，而浅色部分同时有C和Si，且C和Si的原子摩尔比为1∶1，这表明，深色部分为石墨碳颗粒为主，而浅色部分为SiC，说明形成了SiC/C复合的陶瓷材料。

表2 素坯与样品的体积密度和体积收缩率Tab.2 Density and volume shrinkage of green and sintered bodies

图3 不同PVA含量下碳化硅/石墨复合陶瓷表面SEM照片Fig.3 SEM images of the surface of SiC/C composite ceramic with different amounts of PVA(a, b, c, and d represent P-1, P-2, P-3, and P-4, respectively)

图4 P-2烧结体样品的能谱分析Fig.4 Energy spectrum analysis of P-2 sintered sample

图5为加入不同含量的PVA条件下，碳化硅/石墨复合陶瓷样品断面显微结构照片。从图5可以看到，碳化硅陶瓷断面分布有一定数量的大孔隙，其余部分则被烧结为整体。局部放大后可以看到，陶瓷表面上分布有非常多的小孔洞，这些孔洞大部分都被颗粒物所填充。形成这种结构的原因，可能是在烧结渗硅的过程中，液相硅通过的孔隙进入素坯内部，与碳粉颗粒反应形成碳化硅并烧结形成光滑表面，但是仍有一部分碳化硅颗粒没有完全烧结，残留在表面的小孔洞内。而素坯中一些较大的孔隙没有被完全填充，最终产生较大的孔洞。

2.5 碳化硅/石墨复合陶瓷的力学性能

表3列出了碳化硅/石墨复合陶瓷的力学性能。从表3中可以看出，在一定范围内，碳化硅/石墨复合陶瓷的弹性模量、抗弯强度、抗压强度等力学性能均随着PVA的增加而增加，但过多的PVA也会导致力学性能的劣化，这与复合陶瓷的烧结性能相一致。

图5 不同PVA含量下碳化硅/石墨复合陶瓷断面SEM照片Fig.5 SEM images of the fracture surface of SiC/C composite ceramics with different amounts of PVA(a, b, c, and d represents P-1, P-2, P-3, and P-4, respectively)

表3 碳化硅/石墨复合陶瓷的力学性能Tab.3 Mechanical properties of SiC/C composite ceramics

从密封材料的性能指标看出，PVA添加量为10-15wt.%的碳化硅/石墨复合陶瓷的力学性能已接近国外同类性能要求，有望用于机械密封领域。

3 结 论

(1)以PVA为造孔剂，采用纯碳粉素坯进行高温液相渗硅，高温使PVA挥发，在坯体中形成空腔，有利于Si的渗入，并与C进行反应，从而形成SiC，最终制备得到碳化硅/石墨复合陶瓷材料。

(2)在一定范围内随着PVA含量的增加，碳化硅/石墨复合陶瓷的素坯体积密度减小，孔隙增多，有利于渗硅反应，烧结后样品体积密度增大，相对密度增加，并得到较好的力学性能。

(3)PVA的加入并不会影响碳化硅/石墨复合陶瓷的物相组成，复合陶瓷主要为SiC相，并有少量残留的Si和C；在微观结构上，复合陶瓷是由新生成的SiC颗粒和石墨碳颗粒镶嵌组成。

(4)所制备的碳化硅/石墨复合陶瓷材料具有较好的结构和性能，有望用于机械密封领域。

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Preparation of Silicon Carbide/Graphite Composite Ceramic Sealing Material by Liquid Silicon Infiltration Processing

WANG Zicheng1, RUAN Wanxing1, GUO Xingzhong1, YANG Hui1, YANG Xinling2, ZHENG Pu2, GAO Lihua2
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2. Dongxin Seals Co., Ltd., Taizhou 317015, Zhejiang, China)

Silicon carbide/graphite composite ceramic was prepared by liquid silicon infiltration processing using pure carbon powder as raw material, phenolic resin as binder, and polyvinyl alcohol as pore forming agent. The influence of polyvinyl alcohol (PVA) content on the sintering behavior and the microstructure of the ceramic was investigated. The results show that PVA volatilized during the sintering and generated the porous structures in the body, which was beneficial to the permeation of liquid silicon and the reaction between silicon and carbon powders to form the SiC/C composite ceramics. The sintering and mechanical properties of the SiC/C composite ceramic improved with the increase of PVA content. When 15% PVA was added, the properties of the SiC/C composite ceramics were the best. Whereas, the content of PVA did not affect the phase composition of the SiC/C composite ceramic. The resultant silicon carbide/graphite composite ceramic could be applied in the field of mechanical seals.

silicon carbide ceramics; carbon powder; reactive sintering; permeation

date: 2015-12-17. Revised date: 2016-03-28.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.009

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0498-06

2015-12-17。

2016-03-28。

浙江省工程技术研究中心建设计划(2013E10033)和中国科协企会创新计划资助。