稻壳为碳源制备硅酸锆包裹炭黑色料的研究

潘 婷，陈 婷,，张筱君，江伟辉,，刘健敏

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇，333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇333001)

稻壳为碳源制备硅酸锆包裹炭黑色料的研究

潘 婷1，陈 婷1,2，张筱君1，江伟辉1,2，刘健敏2

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇，333403；2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇333001)

采用稻壳为碳源，无水四氯化锆(ZrCl4)为锆源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，氟化锂(LiF)为矿化剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为分散剂，通过非水解溶胶-凝胶法制备了硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO4)黑色色料。通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对稻壳及色料的组成结构和显微形貌进行了表征，同时采用CIE-L*a*b*色度仪考察了C@ZrSiO4色料的色度。实验结果表明，以200 ℃干燥的稻壳为碳源有利于纯相ZrSiO4的合成。当干燥稻壳含碳量为硅酸锆质量的3.75 wt.%时制得的C@ZrSiO4色料发色效果最佳，色度值为L*=47.25，a*=0.59，b*=1.81。稻壳添加量过少时，原位碳化的炭黑含量不足影响呈色；稻壳添加量过多则不利于致密包裹结构的形成，最终导致L*值增大。

黑色色料；非水解溶胶-凝胶法；硅酸锆；碳；稻壳

0 引 言

黑色色料因其端庄、浑厚的装饰效果而深受人们的喜爱，在陶瓷装饰材料领域中占有重要地位[1]。传统的黑色色料多为含Co、Fe和Cr元素的混合尖晶石型材料[2]，重金属元素的存在会导致其成本增加，同时对环境造成污染[3]，因而限制了该色料的推广应用。稻壳是稻米加工后的副产品，据统计我国稻壳年产量约3.8亿吨[4]，大部分被当作废弃物烧掉或抛弃，不仅浪费了资源同时还污染了环境。稻壳粉末经高温碳化后可以制得着色力较强的炭黑颗粒，但是由于其高温下极易被氧化，不能直接用于陶瓷色料的着色。采用高温下稳定性极好的透明晶体硅酸锆对炭黑材料包裹，可以制备出硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO4)色料，具有良好的高温稳定性和化学稳定性[5-8]。

通信联系人：江伟辉(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

目前，C@ZrSiO4色料的合成方法主要有固相法[5]、异质凝结喷雾干燥法[6]、水热法[7]、共沉淀法[8]、微乳液法[9]及溶胶-凝胶法[10]等，其中非水解溶胶-凝胶法不经过水解反应，可以直接缩聚形成大量异质键合，因此在凝胶化过程中能实现各组分原子级的均匀混合，有利于硅酸锆的合成以及对炭黑粒子的均匀包裹[11]。本文以稻壳为碳源，采用非水解溶胶-凝胶法制备出C@ZrSiO4色料，系统研究了稻壳粉末不同的预处理温度及添加量对其合成和色度的影响。研究发现稻壳碳化后可以制得着色力强和呈色稳定的原位碳颗粒[12]，同时稻壳中大量硅元素的存在有利于与ZrSiO4包裹层的结合，可以获得具有良好呈色的C@ZrSiO4黑色色料。

1 实 验

1.1 稻壳的预处理

将稻壳清洗、干燥、酸洗、水洗、再干燥后，置于迷你炉中不同温度下进行预处理(100 ℃、200 ℃、600 ℃)，经球磨30 min后得到细小的稻壳粉末。

1.2 C@ZrSiO4黑色色料的制备

ZrSiO4溶胶采用四氯化锆(ZrCl4)、正硅酸乙酯为前驱体(TEOS)以及氟化锂(LiF)为矿化剂，其中摩尔比Si∶Zr∶LiF =1.2∶1∶0.3，通过非水解溶胶-凝胶法制备[11]。即将上述原料搅拌溶解至乙醇溶液中，浓度为1.0 mol·L-1。经110 ℃油浴回流24 h获得硅酸锆溶胶。随后将0.3757 g稻壳粉末置于烧杯中，添加分散剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液，超声30 min制得稻壳粉末悬浮液，与ZrSiO4溶胶混合后继续超声30 min，其中碳化后所得炭黑的添加量分别为硅酸锆质量的1.25wt.%、2.50wt.%、3.75wt.%、5.00 wt.%和6.25wt.% ，即稻壳的添加量分别为6.7 g·L-1、13.0 g·L-1、20 g·L-1、27 g·L-1、34 g·L-1。经100 烘箱干燥24 h、氮气气氛1000 ℃热处理2 h，再置于空气气氛800 ℃热处理2 h去除多余未被包裹的炭黑，得到C@ZrSiO4黑色色料。

1.3 样品表征

采用德国STA449C型联合热分析仪对稻壳进行热分析；采用荷兰产Axios Advanced 型波长色散型X射线荧光光谱对样品进行化学元素成分的定性与定量分析；采用美国产Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪对样品干凝胶粉进行红外分析，测量的波数范围为4000-400 cm-1；采用德国D8Advance型X-ray衍射仪分析干凝胶热处理后的晶相组成(CuKα 辐射，波长0.154 nm)。使用JEM-6700F型场发射扫描电镜和JEM-2010型透射电子显微镜观察样品的形貌和颗粒尺寸；采用北京康光仪器有限公司的全自动白度计WSD-3C对色料的颜色参数CIE-L*a*b*进行表征，其中L*代表由黑(0)到白(100)；a*表示由绿色(-)到红色(+)；b*表示由蓝色(-)到黄色(+)。

2 结果与讨论

2.1 稻壳的DTA-TG、XRF及显微结构分析

稻壳碳化可以制得着色力较强、呈色稳定、细小的原位碳颗粒。图1为稻壳粉末的DTA-TG曲线。从图中可以看出，在115.2 ℃出现了明显的吸热峰，对应着稻壳中所含吸附水的脱离[13]，该温度区间的失重速率较为缓慢。285.2 ℃处的放热峰是由于稻壳中的半纤维素、纤维素、木质素热解所致[14]，对应到TG曲线的快速失重区。600 ℃以后几乎没有失重，说明反应已经进行完全。在1000 ℃热处理结束后样品大约存在62.66%的总质量损失。

表1为稻壳粉末的XRF分析结果。分析可知，稻壳中SiO2的含量较高，并含有微量的Na、K元素，这些元素的存在使得高温下易形成液相，有利于ZrSiO4对原位炭黑颗粒的包裹[15]。图2为稻壳600 ℃热处理后所得粉末的SEM和TEM照片。从图中可以看出，炭黑颗粒被无定型物相所包裹，颗粒间存在粘连现象，粒径尺寸约为1 μm。结合表1碳化后稻壳的成分分析可知，这是由于SiO2在稻壳中起骨架作用，碳均匀的分布在骨架周围[4]，同时碱金属元素在高温下形成液相易导致颗粒间的粘连。

图1 稻壳的DTA-TG曲线Fig.1 DTA-TG curves of rice husk

表1 稻壳粉末的XRF数据Tab.1 The XRF data of the rice husk

图2 稻壳600 ℃炭化后的SEM图(a、b)和TEM图(c、d)Fig.2 SEM (a, b) and TEM (c, d) micrographs of the rice husk calcined at 600 ℃

2.2 稻壳不同预处理温度对C@ZrSiO4合成和色度的影响

图3为不同预处理温度制得稻壳粉末的红外图谱。分析可知，在3400 cm-1处的振动峰归属于-OH的伸缩振动峰[14]，随着温度的升高，峰强先增大后减小。结合图1中的DTA-TG曲线分析可知，这是由于100 ℃干燥稻壳粉末所含吸附水尚未脱除完全[16]；200 ℃为主热解初始阶段[14]，稻壳中的纤维素和半纤维素结构中含有大量甲氧基(CH3O-)、酚羟基和羰基(-C=O)等基团易断裂转化成自由基碎片，同时部分木质素热解，形成一定量的液态热解产物，其中水分含量约为70%-80%[17]，因此-OH的伸展振动峰增强；然而，在600 ℃时纤维素、半纤维素和木质素基本热解完成，其主要成分为残炭[14]。在2900 cm-1处的峰归属于C-H不对称伸缩振动峰[18]，1600 cm-1和1100 cm-1附近则归属于C=O伸缩振动峰和C-O伸缩振动峰[19]。在475 cm-1和800 cm-1左右对应于Si-O-Si吸收特征峰[20]，说明稻壳中含有一定的氧化硅，此结果与XRF结果一致(表1)。

图3 稻壳不同预处理温度的红外图谱：(a) 100 ℃; (b) 200 ℃; (c) 600 ℃Fig.3 FT-IR spectra of rice husk dried at different temperatures:(a) 100 ℃; (b) 200 ℃; (c) 600 ℃

图4为稻壳不同预处理温度下制备得到的C@ZrSiO4包裹色料的XRD图谱。从图中可以看出，100 ℃和600 ℃预处理稻壳所制得的C@ ZrSiO4黑色色料主晶相为ZrSiO4，但伴随着微弱的m-ZrO2、t- ZrO2、Li2Si2O5杂质峰；200 ℃预处理稻壳制备的C@ZrSiO4色料为纯相ZrSiO4。这是由于100 ℃预处理的稻壳含有部分游离的水，不利于非水解溶胶-凝胶反应过程；而600 ℃炭化稻壳虽然已经碳化完全，但表面官能团基本分解，活性不强，同时碳化后的碳粒易团聚[21]，在溶胶中分散性较差，不利于ZrSiO4包裹。因此200 ℃预处理的干燥稻壳为碳源更有利于ZrSiO4的合成。

表2为稻壳不同预处理温度下制备得到的C@ ZrSiO4包裹色料的色度值，其中炭黑添加量均为5wt.%。从表中可知，200 ℃干燥稻壳作为着色剂制得C@ZrSiO4色料的色度值最佳，100 ℃干燥稻壳次之，600 ℃炭化稻壳最差。这是由于100 ℃干燥稻壳中含有大量有机物，高温热处理的过程中会分解产生气体在硅酸锆包裹层上造成孔道，从而影响其色度值[21,22]；600 ℃下稻壳虽然基本炭化完全，结合图2可知，但颗粒间粘连严重，不利于其在硅酸锆溶胶中的分散，致使L*值增大。

图4 稻壳不同预处理温度下C@ZrSiO4包裹色料的XRD图谱：(a) 100 ℃；(b) 200 ℃；(c) 600 ℃Fig.4 XRD patterns of C@ZrSiO4pigments prepared with rice husk dried at different temperatures: (a) 100 ℃; (b) 200 ℃; (c) 600 ℃

表2 稻壳不同预处理温度下制备的C@ZrSiO4包裹色料色度值Tab.2 The L* values of C@ZrSiO4inclusion pigments prepared with rice husk dried at different temperatures

2.3 炭黑添加量对C@ZrSiO4物相组成和色度的影响

稻壳热处理后所得炭黑的不同添加量对C@ ZrSiO4包裹色料合成的影响如图5所示。从图中可以看出，炭黑添加量为1.25wt.%-6.25wt.%时对C@ ZrSiO4晶体的合成没有明显影响。

图6为不同炭黑添加量对C@ZrSiO4包裹色料L*值的影响。由图可知，炭黑添加量为3.75wt.%时C@ZrSiO4包裹色料发色效果最佳，L*值低至47.25。这一色度值与目前文献报道的C@ZrSiO4包裹色料的色度值接近(42.01和42.55)[21,22]，同时该法具有合成过程简单、原料廉价易得等优点。增大或减少稻壳的添加量直接影响到炭黑的量，进而影响呈色。当稻壳添加量过少时，碳化得到的原位碳含量较低导致发色效果不佳，同时多余的硅酸锆由于乳浊效应进一步影响了色料的呈色[21]；当稻壳添加量过多时，热解过程中会产生较多的有机气体[23]，同时过多的稻壳导致不易被硅酸锆包裹，最终色料的L*值偏高。

图5 不同的炭黑添加量制备的C@ZrSiO4包裹色料的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of C@ZrSiO4inclusion pigments prepared with different carbon amounts

图6 不同的炭黑添加量制备的C@ZrSiO4包裹色料的色度值L＊图谱Fig. 6 The L* values of C@ZrSiO4inclusion pigments prepared with different carbon amounts

3 结 论

使用稻壳为碳源，通过非水解溶胶-凝胶法可以制备出硅酸锆包裹炭黑色料。实验得出结论如下：

(1)稻壳中存在大量的SiO2，原位碳颗粒被无定型SiO2包裹，颗粒间存在粘连现象，粒径尺寸约为1 μm。

(2)预处理温度对包裹色料的合成和色度具有较大影响。以200 ℃干燥稻壳为碳源制得的C@ZrSiO4包裹色料中ZrSiO4为纯相，色度值较佳。100 ℃干燥稻壳中由于含有大量有机物，高温热处理的过程中会分解产生气体在硅酸锆包裹层上造成孔道，从而影响其色度值；600 ℃下稻壳基本炭化完全，颗粒间粘连严重，不利于在硅酸锆溶胶中的分散，致使L*值增大。

(3)热处理后，炭黑添加量为硅酸锆质量3.75%时制得C@ZrSiO4黑色色料呈色效果最佳，L*=47.25，a*=0.59，b*=1.81。稻壳添加量过少时，原位碳化得到的炭黑量不足影响色料的呈色；稻壳添加量过多，热解过程中产生较多有机气体，致使包裹层致密度下降，最终导致L*值增大。

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Preparation of Zircon Encapsulated Carbon Pigment from Rice Husk as a Colorant

PAN Ting1, CHEN Ting1,2, ZHANG Xiaojun1, JIANG Weihui1,2, LIU Jianmin2
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Zircon encapsulated carbon (C@ZrSiO4) black pigment was synthesized via non-hydrolytic sol-gel method, using rice husk powder as carbon source, anhydrous zirconium tetrachloride as zirconium source, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon source, lithium fluoride (LiF) as mineralizer, polyvinyl butyral (PVB) as dispersant, respectively. The structure and morphology of rice husk powders and the pigments were studied by using X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), while the chromatic value of the pigments was characterized by CIE-L*a*b* color system. The results show that pure ZrSiO4can be prepared by using 200 ℃ dried rice husk as carbon source. The proper weight ratio of carbon to ZrSiO4is 3.75 wt.%. Therefore, the C@ZrSiO4pigment exhibits excellent coloring performance with L*=47.25, a*=0.59, and b*=1.81. The deficiency of rice husk causes the shortage of carbon content, resulting in the poor chromatic performance. However, excessive rice husk hinders the dense coating’s formation, which also causes the high L* value.

black pigment; NHSG method; zircon; carbon; rice husk

date: 2016-03-12. Revised date: 2016-04-25.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.014

TQ174.4

A

1000-2278(2016)05-0525-06

2016-03-12。

2016-04-25。

国家自然科学基金(51362014, 51402135)，江西省优秀科技创新团队建设计划项目(20133BCB24010)，江西省科技厅青年科学基金 (20142BAB216006)，江西省教育厅基金 (GJJ150887, GJJ150919)。