安息香—2， 2联吡啶—乙酰丙酮镧三元配合物的合成及性能研究

李善吉 谢鹏波

【摘要】合成了配体安息香（BZ）和镧配合物La（BZ）2（Caac）BIPY，并分别用傅里叶变换红外光谱仪和荧光光谱仪、对配合物进行了表征。配合物La（BZ）2（Caac）BIPY在波长415nm激发下，发出特征发射谱线524nm左右为主的荧光。本次实验及论文证实了La3+虽然是不发光离子，但只要选择合适的配体与它配位后形成的配合物就能显示出荧光。同时也表明，安息香-2，2-联吡啶、乙酰丙酮对镧离子具有敏化作用，是镧配合物的良好配体。

【关键词】安息香 镧配合物 合成

【中图分类号】G71 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2017）10-0175-02

稀土被誉为新材料的宝库，在稀土的功能材料中，发光材料占重要地位。其中，镧系金属以其独特的光、电、磁、催化和分析等作用而受到人们的广泛关注，并进行了大量的研究。镧系离子本身发光效率低，目前，设计并合成含有稀土离子La3+和Eu3+的超分子配合物，作为发光分子器件和荧光探针成为稀土配位化学，材料科学，超分子化学，分析化学和生物化学等研究领域的热点课题之一[1]。

1.实验部分

1.1实验材料

La2O3（99.99%，国药集团化学有限公司）；维生素B1（国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR，广东光华化工有限公司）；NaOH（AR，广东光华化工有限公司）；苯甲醛（纯度>98.5%，广州化学试剂厂）；浓盐酸（AR，上海申翔化学试剂有限公司）；2，2-联吡啶（AR，上海润捷化学试剂有限公司）；甲苯（AR，大丰市俐科发特种化学试剂厂）；乙酰丙酮（AR，广东汕头新宁化工厂）；其他为常用無机试剂。

1.2仪器设备

*XT4-100B型显微熔点仪（北京科仪电光仪器厂）；UV-240IPC型紫外可见分光光度计（日本岛律公司）；傅里叶变换红外光谱仪AVATAR-360（美国尼克莱设备公司）；LS55型荧光光谱仪（美国PerkinElmer公司）其他为常用的玻璃仪器。

2.实验步骤

2.1安息香（BZ）的合成

在100mL圆底烧瓶中，加入1.8g维生素B1、5mL蒸馏水和15mL乙醇，将烧瓶置于冰浴中冷却。同时取5mL10%氢氧化钠溶液于一支试管中也置于冰浴中冷却。然后在冰浴冷却下，将氢氧化钠溶液在10min内滴加至硫胺素（维生素B1）溶液中，并不断摇荡，调节溶液pH为9-10，此时溶液呈黄色。去掉冰水浴，加入10mL新蒸的苯甲醛，装上回流冷凝管，加几粒沸石，将混合物置于水浴上温热1.5小时。水浴温度保持在60—75℃，此时反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液。将反应混合物冷至室温，析出浅黄色晶体。将烧瓶置于冰浴中冷却使结晶完全。抽滤，用50mL冷水分两次洗涤结晶。粗产物用95%乙醇重结晶。产物呈为白色针状结晶，产率76%，熔点136℃。

2.2镧三元配合物La（BZ）2（Caac）BIPY的合成

称取0.3260g La2O3（1mmol）溶于12mL浓盐酸中，加热除去多余的盐酸，蒸干，配成3mL LaCl3 水溶液。称取0.8490g （4mmol）安息香（BZ），乙酰丙酮（Caac）0.2002g（2mmol），水浴恒温至60℃搅拌，共同溶解在20mL乙醇中，加入已配好的EuCl3水溶液，用NaOH溶液（10 %）调pH至7～8，搅拌，水浴恒温60℃反应1.5h。然后加入0.3124g2，2-联吡啶（BIPY）（2mmol）溶于5mL乙醇，继续反应1h，旋去大部分水及乙醇，用甲苯重结晶 ，80℃真空干燥，得黄色固体粉末，产率70%。

3.结果与讨论

3.1 镧三元配合物红外光谱分析

用傅里叶变换红外光谱仪对配合物别进行测试（KBr压片法），测得的红外光谱表明，出现在3415cm-1附近的宽吸收带以及615cm-1附近的弱吸收峰，分别是晶格H2O的υO-H与ρω（H2O）的特征吸收峰，表明配合物中有结晶水[2]。2，2-联吡啶形成配合物后其自由配体位于波数3055 cm-1处的νC-H振动吸收峰消失，其骨架振动峰νC=C和νC=N由1454 cm-1和1418 cm-1移至1491cm-1和1448cm-1，说明2.2-联吡啶参与配位，吸收峰向高频移动，是由于联吡啶的两个氮原子与 La3+配位后，吡啶环的呼吸振动受阻、能量升高所致[3]。1595cm-1，1543cm-1，1211cm-1处的吸收峰是分别归属于乙酰丙酮烯醇式（异构体）配位后的羰基C=O，C=C双键和C-O单键的伸缩振动，这说明乙酰丙酮配体是以烯醇式与La3+配位。1676cm-1，1595cm-1，1491cm-1处的吸收峰是安息香的苯环骨架振动，以上特征吸收峰均表明形成了预期的镧配合物La（BZ）2（Caac）BIPY。

3.2 镧三元配合物的荧光光谱分析

镧配合物固体在波长为415nm激发下，发出特征发射谱线524nm左右的荧光，稀土离子La3+的4f轨道没有电子，本身不发光。镧配合物的荧光是从激发配体到金属离子间发生分子内非辐射能量转移，然后跃迁至金属离子的基态而发光。安息香与2，2-联吡啶配体为刚性环，是理想的发光体，因此，不难理解这一配合物具有较好的荧光性能[4，5]。

4.结论

合成了配体安息香BZ；合成了新的镧配合物La（BZ）2（Caac）BIPY；并分别用傅里叶变换红外光谱仪和荧光光谱仪对配合物进行了表征。结果表明，配合物具有良好的发光性能。

参考文献：

[1]赵庆山，毛菊林，周惠良，等.新型镧配合物的合成与荧光性质[J].光谱学与光谱分析，2009，29（12）：3332-3334.

[2]高继红，杨天林.系列Schiff配体及其Eu（III），Tb（III）配合物的合成、表征及荧光性质[J].稀土，2010，31（5）：9-10.

[3]梅光泉，黄可龙.二乙酰丙酮和2，2-联吡啶的双核钯（II）配合物的合成与结构表征[J].理化检验-化学分册，2009，45（4）.：458-462.

[4]周立明，孙光辉，高丽君，等.稀土配合物La （Phen）2Cl3DMF·（DMF）2/聚氨酯丙烯酸酯透明材料的制备及性能[J].功能材料，2009，40（3）：362-364.

[5]杨一心，赵天成，黄岳元，等.苯并咪唑镧配合物的三维荧光激发和发射光谱[J].西北大学学报（自然科学版），2002，32（3）：480-482.