垫料生物炭对土壤镉的钝化作用

尹微琴， 孟莉蓉， 郁彬琦， 李 晖， 杨婷婷， 王圣森,3， 王小治,3，4

(1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127； 2.扬州市环境保护局，江苏 扬州 225002； 3.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，江苏 南京 210095; 4.扬州大学农业科技发展研究院，江苏 扬州 225127)

垫料是发酵床养殖的重要组成部分，随着发酵床使用时间的延长，垫料内矿物元素不断富集，垫料对粪尿的消纳能力也逐步减弱，直至不再适宜使用[1-3]。如果将废弃垫料直接弃之不用，不仅浪费资源，而且污染环境。常见的处理方法是直接还田与做堆肥等。但胡海燕等[4]研究结果表明，废弃垫料中大肠杆菌和肠道寄生虫卵超标，直接还田存在一定的安全隐患。

生物炭是由生物质(如作物秸秆、木屑、动物粪便等)在完全或部分缺氧条件下经热解炭化而产生的一种性质稳定、含碳丰富的物质[5]。生物炭疏松多孔，比表面积大，容重小，表面能高，具有高度的芳香性、抗分解性和热稳定性。土壤中添加生物炭能够促进植物对营养元素的吸收，有利于土壤微生物的生长，还能够吸附环境中的重金属和有机污染物，减少农药残留[6-11]。以废弃生物质制备生物炭，并将其应用于农业生产具有重要意义[12]。

近年来，中国土壤重金属污染事件频发，越来越多的耕地受到重金属污染。由于土壤重金属具有积累性、稳定性和隐蔽性等特点[13]，重金属污染已威胁到粮食这一民生命脉[14]。镉(Cd)是毒性最强的重金属元素之一，与其他重金属相比，在土壤中活性更强，更易被植物吸收并通过食物链迁移，从而影响人类健康[15]。目前，中国镉污染耕地面积约1.3×104hm2，土壤中镉含量明显高于土壤背景值[16]。近年来，利用生物炭修复污染土壤的研究越来越多。甘文君等[17]用秸秆生物炭修复重金属污染土壤，发现生物炭可以通过改变重金属的形态分布稳定污染土壤；Houben等[18]发现施入芒果秸秆生物炭，可降低土壤中Cd、Pb、Zn的生物有效性；在Park等[19]研究中，鸡粪生物炭可降低芥菜对土壤中Cu、Cd、Pb的吸收。金睿等发现利用生物炭复配调理剂能有效降低土壤有效态镉，减少小白菜镉吸收量[20]。但有关生物炭对重金属迁移转化的机理仍缺乏系统研究，且目前的研究多针对酸性土壤，而对碱性土壤的修复效果尚不清楚。

由于垫料组成中含有大量有机质，将废弃垫料制成生物炭并用于土壤修复具有一定的可行性，目前国内外关于垫料生物炭的报道尚不多见。本研究选用发酵床废弃垫料为原料，在不同温度条件下制备生物炭，并以秸秆生物炭为对照，研究垫料生物炭对土壤中重金属镉的固定钝化效果，为垫料生物炭的实际应用提供理论基础和参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

试验材料：垫料(取自南京六合发酵床试验基地)，秸秆(取自扬州汊河附近农家)。试验土壤取自江苏省扬州市江都市小纪镇，土壤类型为清泥土，pH6.9，有机碳18.1 g/kg，土壤质地为砂壤。硝酸镉、硝酸钠、氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯。

试验设备：马弗炉，原子吸收分光光度计，可调式电热板，电热恒温鼓风干燥箱，水浴恒温振荡器，pH计，电子分析天平，球磨仪。

1.2 生物炭的制备及表征

取一定量废弃垫料，混匀，风干，秸秆用水冲洗后烘干，之后研磨，过60目筛，置于自封袋中备用。称取过筛后的物料于坩埚中，压实，盖上盖子，置于马弗炉中，升温速率为5 ℃/min，至500 ℃，恒温6 h，然后冷却至室温，得到垫料生物碳和秸秆生物炭，分别命名为D500和S500。通过垫料、秸秆灼烧前后的质量损失计算生物炭的产率。称取1 g生物炭，敞口放入马弗炉内，800 ℃灰化4 h，根据灼烧前后质量平衡计算出灰分含量。称取2 g 生物炭于50 ml离心管中，加入20 ml去离子水，震荡10 min，静置30 min，测量pH值。用X-ray能谱仪(S-4800II)分析生物炭元素组成。用Cary 610/670显微红外光谱仪测定生物炭的表面官能团。

1.3 生物炭对镉污染土壤的修复试验

原始土壤(记为CK)风干去杂物后粉碎过20目筛，按3 mg/kg的施加量往土壤中加入Cd(NO3)2，形成镉单一污染土壤(记为CP)。待稳定平衡2周后将土壤装盆，每盆500 g，然后按5%(质量百分数)的投加量将生物炭加入盆中并充分混匀，加垫料生物炭的镉污染土壤记为PD500，加秸秆生物炭的镉污染土壤记为PS500，共3个处理，每处理3个重复。每隔1 d加去离子水将土壤水分维持在70%左右的田间持水量，室温培养60 d。每隔20 d取样一次，分析土壤pH值、不同形态Cd含量。

1.4 小青菜盆栽试验

分别取500 g原始土壤和镉污染土壤，装入11 cm(上口直径) × 8 cm(下口直径) × 10.5(高)cm塑料花盆中，将生物炭按5%的投加量加入盆中(加垫料生物炭或秸秆生物炭的原始土壤分别记为CD500和CS500)，充分混匀，设置未添加生物炭的试验土壤(CK)和污染土壤(CP)为对照，连同PD500和PS500处理，共6个处理，每处理3个重复。将小青菜种子均匀播种在盆中，每天用去离子水浇水一次，每次浇 60～80 ml，每 2～3 d施加40 ml霍格兰营养液一次，正常光照。在小青菜生长40 d时取样称重，分析小青菜中Cd含量。

1.5 土柱淋滤试验

采用内径4 cm、高30 cm的有机玻璃管淋溶柱，底部放入2 cm厚的石英砂，为保证土壤颗粒的稳定和淋溶液的流出，其上覆盖玻璃纤维滤膜，随后将100 g过20目筛的土壤样品均匀装入淋溶柱中。将淋溶柱置于支架上，用250 ml的锥形瓶收集淋溶液。向淋溶柱中加入的土壤样品分别为镉污染土壤(CP)、添加5%垫料生物炭或秸秆生物炭的镉污染土壤(PD500和PS500)，共3个处理，每个处理设3次重复。

1.6 土壤理化性质分析

用pH计(液土比2.5∶1.0)测定土壤pH，土壤镉总量测定采用HCl-HNO3-HF-HC1O4消煮提取法[21]，小青菜中重金属含量按照《食品安全国家标准 食品中镉的测定》(GB5009.15-2004)中的方法测定，土壤重金属形态采用BCR三步连续浸提法[22]和火焰原子吸收分光光度计测定。

2 结果与分析

2.1 垫料生物炭性质表征

由表1可见，垫料生物炭灰分含量达到77.26%，高于秸秆生物炭的43.45%。垫料生物炭和秸秆生物炭均呈碱性。垫料生物炭的元素组成较秸秆生物炭更丰富，例如Na、Al等元素在秸秆生物炭中未能检测到。在垫料生物炭中，无机元素中Si元素含量较大(18.91%)，其他无机矿物元素含量相对较小。

表1垫料生物碳和秸秆生物炭的表面特性和元素组成

Table1Surfacecharacteristicsandelementalcompositionofbeddingmaterialsderived-biocharandricestrawderived-biochar

生物碳产率(%)灰分(%)pH元素质量分数(%)CONaMgAlSiK垫料生物碳(D500)62.5677.269.5033.1129.480.650.914.3618.914.86秸秆生物炭(S500)30.4743.459.5556.0519.00-0.34-12.739.08

-：未检测到。

垫料、秸秆生物炭的红外光谱图见图1。在波数3 458 cm-1处出现羟基O-H的特征峰，1 609 cm-1和1 419 cm-1处对应的峰分别为C=C、C=O伸缩振动峰[23]，1 102 cm-1、1 019 cm-1、793 cm-1、468 cm-1处为Si-O-Si振动吸收[24]。与S500相比，D500的O-H及Si-O-Si振动峰相对较强，这与表1中D500的O、Si含量较S500更高相一致。

图1 垫料生物炭(D500)、秸秆生物炭(S500)的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of bedding materials derived-biochar(D500)and rice straw derived-biochar(S500)

2.2 垫料生物炭对土壤pH的影响

如图2所示，添加生物炭后，镉污染土壤的pH值较对照土壤均有明显升高，添加垫料生物炭和秸秆生物炭的镉污染土壤pH值分别升高了1.05和1.95。随着时间的推移，PD500处理pH值略有升高，从初始值6.30增加至第60 d的6.68，升高了0.38。

CP：镉污染土壤；PD500：添加垫料生物炭的镉污染土壤；PS500：添加秸秆生物炭的镉污染土壤。图2 垫料生物炭对镉污染土壤pH的影响Fig.2 Effect of bedding materials derived-biochar application on pH value of Cd-contaminated soil

2.3 垫料生物炭对镉污染土壤中不同形态镉含量的影响

培养试验结果表明，添加生物炭能显著降低镉污染土壤中重金属镉的弱酸可提取态含量，且降低幅度随着时间的推移而增大(图3)。与对照相比， PD500处理的弱酸可提取态Cd含量下降幅度在20 d、40 d和60 d分别为5.28%、25.42%和40.42%；可还原态与可氧化态镉含量有所下降但降幅不大，残渣态镉含量明显升高，上升幅度分别为28.79%、111.95%和194.59%。PS500处理土壤中各形态镉含量变化趋势与PD500近似。污染土壤中添加生物炭明显降低了土壤中生物有效性较高的弱酸提取态和可还原态镉含量，在60 d时PD500和PS500处理降低程度分别为24.88%和21.94%，垫料生物炭处理效果更为显著。

CP：镉污染土壤；PD500：添加垫料生物炭的镉污染土壤；PS500：添加秸秆生物炭的镉污染土壤。图3 垫料生物炭对镉污染土壤重金属形态的影响Fig.3 Effect of bedding materials derived-biochar application on speciation of Cd in Cd-contaminated soil

2.4 施加垫料生物炭对小青菜产量及镉含量的影响

小青菜盆栽试验结果表明，小青菜生长40 d时，镉未污染土壤中种植的小青菜产量为每盆11.10 g，而添加垫料生物炭和秸秆生物炭后，小青菜产量分别提高了36.67%和40.36%(表2)。镉污染土壤中种植的小青菜产量盆18.48 g，添加垫料生物炭和秸秆生物炭后，小青菜产量分别为每盆21.75 g、19.96 g，提升幅度不大，分别为17.69%和8.00%。镉污染土壤种植的小青菜产量高于原始土壤，添加生物炭后，镉污染土壤中小青菜产量仍高于原始土壤。由表2还可看出，未添加生物炭的镉污染土壤种植(CP对照)的小青菜每盆镉含量为24.86 μg，施加垫料生物炭和秸秆生物炭后每盆小青菜镉含量分别比CP对照下降了26.11%和24.05%。对于镉未污染土壤，未添加与添加生物炭处理的每盆小青菜体内镉含量相差不大。

镉未污染对照(CK)小青菜中Cd含量为0.18 mg/kg，添加生物炭后其含量略有降低(图4)。镉污染土壤对照(CP)小青菜镉含量为1.34 mg/kg，添加垫料生物炭和秸秆生物炭后，小青菜中的镉含量分别下降了37.21%和29.70%，均达极显著水平。

表2生物炭对小青菜产量和Cd2+吸收量的影响

Table2EffectsofbiocharontheyieldofBrassicachinensisandCd2+contentinBrassicachinensis

处理 小青菜产量(g,1盆)小青菜中镉总量(μg,1盆)CK11.10±3.69b2.00±0.10aCD50015.17±2.11ab2.11±0.01abCS50015.58±4.81ab2.29±0.20bCP18.48±1.60ab24.86±0.11ePD50021.75±2.13a18.37±0.12cPS50019.96±1.23ab18.88±0.049d

CK：未添加生物炭和Cd(NO3)2的原始土壤； CD500：添加垫料生物炭的原始土壤；CS500：添加秸秆生物炭的原始土壤；CP：未添加生物炭的镉污染土壤；PD500：添加垫料生物炭的镉污染土壤；PS500：添加秸秆生物炭的镉污染土壤。

各处理见表2注。图4 生物炭对种植于Cd污染土壤中的小青菜镉含量的影响Fig.4 Effects of biochar on Cd content in Brassica chinensis planted in Cd-contaminated soil

2.5 添加生物炭对镉污染土壤Cd2+淋出特征的影响

由图5可知，不同处理中Cd2+淋出量存在差异，每次淋出液中Cd2+释放量随着淋滤次数的增加逐渐减少，第2次Cd2+淋出量较第1次迅速降低，之后降低速率减小，在第4次收集的淋出液中Cd2+基本检测不出。第1次收集的淋出液中，对照(CP)的Cd2+含量为4.20 μg，而添加垫料生物炭和秸秆生物炭处理(PD500和PS500)的分别为2.66 μg和3.87 μg，降幅分别为36.67%和7.86%。第2次的淋出液中PD500和PS500处理分别较CP下降了58.50%和36.73%，第3次PD500和PS500处理分别较CP下降了58.93%和66.07%。添加垫料生物炭和秸秆生物炭后，Cd2+淋出总量分别较对照(CP)下降了44.29%和20.48%。对照(CP)淋洗出的镉占土壤中总镉的2.07%，PD500和PS500处理分别占1.18%和1.65%。可见，添加两种生物炭后，Cd2+淋出量均有所降低，且降幅明显，其中垫料生物炭对污染土壤中Cd2+的固定效果更为显著。

CP：未添加生物炭的镉污染土壤；PD500：添加垫料生物炭的镉污染土壤；PS500：添加秸秆生物炭的镉污染土壤。图5 添加生物炭的镉污染土壤中Cd2+的淋出特征Fig.5 Release characteristics of Cd2+ from the contaminated soils with biochar

3 讨 论

生物炭施入土壤后，土壤pH显著升高，与丁文川等[25]、Mbagwu等[26]的研究结果一致。这与生物炭自身性质有关，生物炭富含碱性物质，例如氧化物(氧化镁、氧化钙等)和碳酸盐类(碳酸钠、碳酸钾等)，可中和土壤酸度，增加土壤pH[27]。随着土壤pH的升高，镉形态随之变化，其中弱酸提取态镉含量显著降低而残渣态含量显著升高，说明生物炭的施用降低了土壤镉的有效性。秸秆生物炭相较于垫料生物炭对土壤pH的增加程度更大，但对土壤镉的钝化能力较低，说明pH值并不是影响土壤镉活性的唯一因素，不同类型生物炭的表面官能团也是重要影响因素。生物炭表面的含氧官能团使生物炭呈现亲水与疏水性，对酸碱的缓冲能力及较高的阳离子交换能力[28]。

镉污染土壤处理的小青菜产量高于未污染土壤对照，主要是由于添加的Cd(NO3)2中的硝态氮促进了小青菜的生长。原始土壤添加生物炭后，小青菜的生物量明显增加，且两种类型生物炭的效果大致相当。对于镉污染土壤，添加生物炭对小青菜产量的提高有一定作用但未达到显著效果。Zhang等[29]也发现在农田中使用生物炭能够提高作物产量。生物炭能够增加土壤有机质，通过长期作用促进土壤肥力的增强[30]，从而提高作物产量。添加生物炭可降低镉污染土壤中小青菜体内镉含量，垫料生物炭相对于秸秆生物炭的效果更为明显。但本试验中添加生物炭处理的小青菜镉含量仍超过叶菜类蔬菜的0.2 mg/kg 镉限量标准[31]。刘阿梅[32]等研究结果表明，要使栽培在镉污染浓度为3 mg/kg 的土壤中的小青菜达到可食用安全标准并充分促进其生长发育，生物炭的参考添加剂量为10%。因此，本试验中如果增加生物炭的施加量，可望进一步降低小青菜体内镉含量。

从土柱淋滤试验结果可以看出，施加生物炭能有效降低镉污染土壤中Cd2+的淋出量。与不加生物炭的对照相比，施加生物炭后，淋出液中Cd2+含量的降幅可达50%以上，说明生物炭有助于固定土壤中的重金属镉，且垫料生物炭的固定效果优于秸秆生物炭。这主要由于生物炭表面含氧官能团可与土壤重金属形成表面络合物，降低重金属的迁移率[33]。而不同原料制备的生物炭，性质差异很大，本试验制得的两种生物炭D500和S500，表面均出现C=O、-OH、Si-O-Si等含氧官能团，但D500所含官能团振动峰较强，含量更高，这与垫料生物炭对镉的固定效果优于秸秆生物炭的结果相一致。

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