纳米Au-CoOx催化剂的制备及其催化甲基酯化法制备甲基丙烯酸甲酯动力学研究

李国松，王连月，张 毅，李文双，姜叶薇，高 爽

（1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.正大能源材料（大连）有限公司，辽宁 大连 116023）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是联接合成化工和聚合物材料的一种重要桥联单体，具有十分广泛的用途［1-2］。异丁烯氧化法（i-C4法）作为国内外生产MMA的工业方法，具有原料来源丰富、反应过程环保、原子利用率高等优点，因此成为近些年的发展趋势。而i-C4中的直接甲酯法由于具有工艺流程短、投资成本低等优点受到了人们的广泛关注［3-4］。

直接甲酯法工艺的核心在于制备甲基丙烯醛（MAL）直接氧化酯化生成MMA的新型催化剂，该催化剂的发展经历了由改进的杂多酸型催化剂［5-6］到铂系［7］、钌系［8-9］、钯系［10-15］、金系［16-19］等贵金属催化剂的过程，目前，旭化成公司开发的Au-NiOx催化剂具有反应条件温和、转化率（58%）及选择性较高（98%）、再生简单等优点［19］，且它的实用性已经在100 kt/a的MMA生产中得到验证。但目前受限于催化剂研发成本高，金系催化剂没有得到更好的发展，难以满足我国市场的需求。

本工作制备了Au-CoOx新型负载型催化剂，采用SEM、TEM、XRD、N2吸附-脱附等手段对催化剂进行表征，并将其用于甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的反应中，考察了反应温度、压力、重时空速、醇醛质量比、空气流量等条件对反应的影响，研究了反应的固定床反应动力学。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

JN-30酸性无稳定剂型硅溶胶：pH = 2.0～4.0，SiO2含量（w）30.0%～31.0%，青岛欣丰达有限公司；硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆、尿素、甲醇、正壬烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硝酸：68%（w），天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸钴：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；MAL：纯度大于98%（w），山东易达利化工有限公司，用前需再次蒸馏。氯金酸：98%（w），金含量47.8%（w），萨恩化学技术（上海）有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 载体的制备

在带有机械搅拌的1 L三口烧瓶中，加入400 g 30%（w）JN-30酸性无稳定剂型硅溶胶（pH=2.0～4.0），冰浴保持温度为0～10 ℃。在500 mL大烧杯中依次加入75 g硝酸铝、60 g硝酸镁和10 g硝酸锆、11 g浓硝酸和100 mL去离子水，搅拌溶解得混合液，搅拌下将该混合液于30 min内滴加入上述硅溶胶中，滴加完毕后所得混合物升温至50 ℃，保持50 ℃搅拌熟化24 h，得到均匀的固溶体悬浊液，喷雾干燥得到白色粉末状固体。将粉末固体铺在石英槽中，厚度小于1 cm，将该石英槽置于管式炉中间位置，在氮气氛下程序升温煅烧，30～300 ℃下升温3 h，在300 ℃下保持4 h，300～600 ℃下升温3 h，在600 ℃下保持 4 h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2金属复合氧化物载体。

1.2.2 Au-CoOx/SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2催化剂的制备

在50 mL烧瓶中加入6 g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2载体、20 mL去离子水，90 ℃下搅拌预热1.0 h。然后加入 0.323 8 g Co（NO3）2·6H2O，1.513 4 g 尿素和10.5 mL（0.03 mol/L）的氯金酸水溶液，在80 ℃下搅拌4 h后，抽滤并用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，将沉淀物在80 ℃下干燥1 h，所得粉状固体在450 ℃马弗炉煅烧3 h，得到金理论负载量为1.0%（w）的Au-CoOx/SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2催化剂。催化剂中的金和钴元素的负载量（w）为0.72%和0.90%。

1.2.3 载体及催化剂的表征

采用日本电子株式会社JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对载体和催化剂的形貌进行表征；采用日本电子株式会社JEM-2100型高分辨透射电子显微镜对催化剂中纳米金的粒径进行表征；采用荷兰帕纳科公司X′pert Pro型X射线粉末衍射仪对载体和催化剂的晶相进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率12（°）/min；采用珀金埃尔默仪器有限公司的PerkinElmer ICP-OES 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂中的金和钴元素进行定量分析；采用美国康塔仪器公司QUADRASORB SI型中孔物理吸附仪对载体和催化剂的比表面积和孔分布进行测定，试样于300 ℃下真空预处理5 h后在液氮下进行N2吸附-脱附测定。

1.3 MMA的制备及产物分析

称取1.356 g催化剂装填到北京欣航盾公司的MRT-6104微型管式固定床反应器中，调节反应器的温度、反应压力、空气流量、重时空速等反应条件。调节计量泵以恒定流速向体系内进原料（MAL的甲醇溶液）。当反应器温度、反应压力、空气流量等都平衡稳定后，保持稳定状态2～3 h，然后每隔0.5 h取样一次。所取试样称量后，加入正壬烷作为内标，摇匀后用美国安捷伦科技公司的Agilent 7890A型气相色谱分析。

色谱条件：SE-54型色谱柱（30 m×0.25 μm×0.32 μm）；进样口温度250 ℃；分流比2∶1；检测器温度300 ℃；氢气流量35 mL/min；空气流量400 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 载体和催化剂的SEM表征结果

图1为载体和催化剂的SEM照片。从图1可看出，载体形貌大部分为球状，个别小球发生了破裂，载体小球表面比较光滑，个别区域有絮状不明沉积物，这可能是载体前体溶液喷雾干燥时搅拌不均匀造成的。催化剂形貌大部分为光滑的小球，说明负载催化剂的过程中的酸性环境并未对载体的形貌造成破坏，载体表面沉积的絮状沉淀在催化剂的制备过程中发生了剥离，得到了光滑形貌的催化剂。

图1 载体及催化剂的SEM照片Fig.1 SEM images of support and catalyst.

2.1.2 TEM表征结果

图2为Au-CoOx催化剂的TEM照片及粒径分布。从图2可看出，催化剂中Au-CoOx复合纳米粒子在载体上的分布较均匀，Au-CoOx复合纳米粒子的粒径分布主要在4.6～8.2 nm之间，分布较窄。

图2 催化剂的TEM照片及其粒径分布Fig.2 TEM image of the catalyst and its particle size distribution.

2.1.3 XRD表征结果

图3为载体和催化剂的XRD谱图。

图3 载体和催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of support and Au-CoOx catalyst.

由图3可见，载体和催化剂试样在2θ = 21.5°附近均出现明显的衍射峰，这些衍射峰归属于无定形的SiO2。比较载体和Au-CoOx催化剂的XRD谱图发现，衍射峰位置和强度都没有明显变化，说明催化剂制备过程中金与钴的引入对载体的结构几乎无影响。XRD谱图中未观察到明显的金和钴特征衍射峰，分析原因可能是：1）金和钴的负载量较低；2）金和钴在载体上分散较好形成了无定形的纳米粒子。

2.1.4 N2吸附-脱附表征结果

图4为载体和催化剂的N2吸附-脱附曲线。从图4可知，载体和催化剂均呈现IUPAC分类的Ⅳ型吸附等温线及H2型回滞环，表明为介孔结构。载体和催化剂的BET比表面积分别为151.8，210.0 m2/g，总孔体积分别为0.379 5，0.345 1 cm3/g。根据BJH模型计算，载体孔径尺寸分布较宽，多数在12.96 nm附近，所得催化剂的孔径尺寸分布较窄，主要集中在3.71 nm附近。催化剂的比表面积大于载体的比表面积是因为催化剂制备时载体中的不稳定化合物发生了剥离，产生了二次扩孔的过程。催化剂的总孔体积和孔径分布小于载体的总孔体积和孔径分布，间接证明了金和钴的成功负载。

图4 载体（a）和催化剂（b）的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of support(a) and Au-CoOx catalyst(b).

2.2 反应条件对反应的影响

称取1.356 g催化剂装填到固定床反应器中，分别考察反应压力、空气流量、醇醛质量比、反应温度、重时空速等因素对反应的影响。

2.2.1 压力的影响

反应压力对MAL转化率和MMA选择性的影响见图5。由图5可知，随着反应压力的增加，MAL的转化率和MMA的选择性均呈现先逐渐增大后基本保持不变的趋势。这是因为随着反应压力的增大，提高了氧分压，进一步促进了MAL与甲醇形成的半缩醛中间体的氧化，因而提高了MAL的转化率和MMA的选择性。但反应压力增大到一定程度后，MAL的浓度降低，它与甲醇形成中间体的步骤成为控速步骤，此时再增大压力，MAL的转化率和MMA的选择性也难以提高。因此，选定该反应的压力为2.5 MPa。

2.2.2 空气流量的影响

空气流量对MAL转化率和MMA选择性的影响见图6。从图6可看出，适当增大空气流量（10～15 mL/min）可促使物料混合更加均匀，进而提高反应效果；当空气流量由15 mL/min增大至20 mL/min时，转化率缓慢增大，选择性有略微下降，说明空气流量继续增大已不利于MMA的选择性。这是因为继续增大空气流量（大于20 mL/min）会缩短物料与催化剂的接触时间，MAL的转化率和MMA的选择性会降低。若继续增大空气流量（25～30 mL/min），物料与催化剂接触时间更短，MAL转化率降低，但此时接触时间的缩短也会导致体系中相应的副反应也减少，因此MMA的选择性又出现增大的趋势。工业上为了同时获得较高的转化率和选择性，选定该反应的空气流量为20 mL/min。

图6 空气流量对反应结果的影响Fig.6 Effect of air flow rate on reaction results.

2.2.3 醇醛质量比的影响

醇醛质量比对MAL转化率和MMA选择性的影响见图7。由图7可知，随着MAL的甲醇溶液中醇醛质量比的增加，MAL的转化率和MMA的选择性均逐渐增大。当醇醛质量比大于11∶1时，MAL的转化率和MMA的选择性基本保持不变。考虑到反应后混合液中甲醇溶剂的分离能耗，综上所述，选定MAL的甲醇溶液中醇醛的质量比11∶1。

图7 醇醛质量比对反应结果的影响Fig.7 Effect of mass ratio of methanol to methacrolein(MAL) on reaction results.

2.2.4 反应温度的影响

反应温度对MAL转化率和MMA选择性的影响见图8。由图8可知，随着反应温度的增加，MAL的转化率急剧增加，同时MMA的选择性变化缓慢，当反应温度为90 ℃时，选择性出现明显下降，这可能是反应温度过高，导致MMA自身聚合反应的发生，生成聚甲基丙烯酸甲酯的缘故。综上所述，选定该反应的反应温度为80 ℃。

图8 反应温度对反应结果的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on reaction results.

2.2.5 重时空速的影响

重时空速对MAL转化率和MMA选择性的影响见图9。由图9可知，随着反应重时空速的增加，反应接触时间缩短，MAL的转化率和MMA的选择性逐渐下降。重时空速大于0.8 h-1时，由于接触时间的减少，造成MAL转化率和MMA选择性急剧下降，反应效果较差。重时空速小于0.8 h-1时，反应效果较好，MAL转化率大于97%，MMA选择性大于95%，但重时空速过小，进料少，反应成本较高。综合考虑，反应的最佳重时空速为0.8 h-1。

图9 重时空速对反应结果的影响Fig.9 Effect of weight hourly space velocity on reaction results.

2.3 反应动力学分析

MAL制备MMA的动力学方程式见式（1）。

式中，r为反应速率，t为反应时间，h；k为反应速率常数；x，y，z分别为各原料的反应级数；cMAL，cMeOH，cO2分别为MAL、甲醇和氧气的浓度，mol/L。

由于固定床连续化反应在甲醇和氧气过量、恒温恒压的条件下进行，因此可把该反应动力学方程中的cMeOH和cO2看作常数。在优化的固定床反应条件下，分别于313.2，323.2，333.2，343.2 K温度下测定了cMAL随时间t的变化，得到cMAL与t的拟合关系曲线和拟合方程。对拟合方程求导数，计算出每个反应时间t对应的MAL反应速率rMAL，将rMAL和相对应的MAL的物质的量浓度cMAL分别取对数作图，得到lnrMAL与lncMAL的散点图和拟合方程。进而求得反应物MAL在313.2，323.2，333.2，343.2 K下的反应级数分别为1.302，1.190，1.329，1.105（都近似为1.2），速率常数k1，k2，k3，k4分别为 0.436，0.646，0.902，1.289。假设该反应活化能在如此小的温度变化范围内保持不变，根据Arrhenius 方程，以不同温度的lnk对-1/T作图，结果见图10。直线的斜率为Ea/R，截距为lnk0，根据图10可求得反应的活化能为Ea=32.022 kJ/mol，指数前因子为k0=1.044×10-5。

动力学方程为rMAL=1.044×10-5c1.2MALexp（-32 022/RT）mol/（L·h），根据不同温度得到的速率方程式，计算不同反应时间的反应物浓度，然后与真实的反应浓度比较。计算值和实验值可以很好的吻合，因此本工作由MAL制备MMA的宏观动力学方程较为合理。

2.4 催化剂固定床寿命

称取1.32 g新鲜催化剂装填到固定床反应器中，在优化的条件下进行催化剂固定床连续化寿命实验，结果见图11。由图11可知，固定床反应器连续运行28.5 d（684 h），MAL转化率始终大于95%，运行42 d（1 000 h）后，MAL转化率仍可达90%左右，整个反应过程MMA选择性基本保持不变（80%～90%之间波动）。其中，活性略微降低可能是因为反应生成的甲基丙烯酸等副产物吸附在催化剂的活性位点造成的，初步判断这可通过调节制备条件，制备成核壳结构的纳米Au-CoOx催化剂以及改变催化剂壳层厚度来改善，需要进一步研究。催化剂稳定性良好，具有很大的应用价值。

3 结论

1）所制备的载体和催化剂颗粒除少量破损外，形貌均为光滑的小球状，Au-CoOx复合纳米粒子在载体上分布较均匀，且分布较窄，催化剂制备过程中金与钴的引入对载体的结构基本无影响，有二次扩孔过程。

2）在重时空速0.8 h-1，反应温度80 ℃，反应压力2.5 MPa，醇醛质量比11∶1，空气流量20 mL/min 优化的固定床连续反应条件下，所制备的Au-CoOx催化剂连续运行1 000 h后，MAL的转化率仍能达90%，MMA的选择性基本保持不变。

3）所制备的Au-CoOx催化剂具有贵金属用量低（金担载量0.72%（w））、反应活性高、稳定性较好等优点，具有较好的工业化应用前景。