耦合精馏制取乙基叔丁基醚可行性分析及模拟优化

李永飞，刘桂莲

（西安交通大学 化学工程学院，陕西 西安 710049）

乙基叔丁基醚（ETBE），是一种性能优良的高辛烷值汽油添加剂，ETBE的需求具有很大的增长空间［1］。ETBE与未反应的乙醇存在共沸，将两者进行分离所需能耗较高，而无水乙醇作为生产ETBE的原料，分离过程也需要较高的能耗［2］。若能将两个过程耦合，在生产ETBE的同时制备无水乙醇，减少分离设备，则可降低能耗。近年来，研究者的研究重点多为ETBE反应的动力学参数、反应条件及副反应和杂质的生成机理［3-5］。部分研究者对反应精馏生产ETBE流程进行了建模、优化和经济性比较，并提出了精馏与膜渗透工艺联合生产ETBE的流程［6-10］。然而，耦合分离生产ETBE的研究较少。张武平等［2］对耦合分离工艺的能耗进行了研究，与IFP的工艺相比，该技术可节能52%，同时还可获得用于自身醚化反应的无水乙醇。刘伟［1］采用Aspen Plus模拟并优化了ETBE生产过程中的精馏塔和萃取塔的操作参数，提出了新的ETBE生产流程。

本工作根据耦合ETBE-乙醇分离和乙醇脱水的新思路，采用UNIQUAC物性方法回归了ETBE-水-乙醇三元物系中ETBE的交互作用参数，并基于剩余曲线图用边界值法分析了ETBE-乙醇和乙醇-水耦合分离的可行性。利用Aspen Plus软件对耦合工艺流程进行了详细模拟，并优化了部分操作参数。

1 耦合分离的可行性分析

1.1 回归交互作用参数

ETBE-水-乙醇物系中存在4个共沸物，ETBE-乙醇和乙醇-水为均相，ETBE-水和ETBE-水-乙醇为非均相。根据Rarey等［11-12］对ETBE二元或三元物系相平衡的研究，本工作采用UNIQUAC模型进行回归，结果见表1。

表1 UNIQUAC模型的二元交互作用参数Table 1 Binary interaction parameters for UNIQUAC model

表2为UNIQUAC模型预测的共沸物组成。对比可知，用UNIQUAC模型回归得到的共沸温度和共沸组成与文献数据误差较小［1，13-14］，回归参数可很好的对ETBE-水-乙醇物系进行预测。

表2 共沸物组成Table 2 The composition data of azeotropes

1.2 可行性分析

耦合分离的目标是将ETBE-水-乙醇三组分混合物通过精馏分离为三组分共沸物和无水乙醇，但由于精馏边界的约束，该分离并不一定可行。全回流时，一个可行精馏的两个产品必须在同一精馏区间，进料也通常跟产品位于同一精馏区间。定回流时，一个可行精馏的两个产品和进料则可能位于不同的精馏区间。边界值法、操作叶法和塔板组成线法等可用来测试存在共沸的混合物在全回流和定回流时实现分离的可行性。

采用Levy等［15］提出的边界值法测试耦合分离的可行性，对于给定产品组成及进料组成物系，在不同的回流比下利用Aspen Plus软件计算提馏段和精馏段的液相组成并绘制曲线；如果这两条曲线相交，则此精馏分离具有可行性，同时还可确定精馏塔的回流比、塔板数和进料位置等参数。

图1为ETBE-水-乙醇精馏边界相图。由图1（a）可知，相图中共有Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三个精馏区间。三组分共沸物中m（ETBE）∶m（乙醇）∶m（水）=16∶1.47∶1，该混合物处于液-液两相区。将难分离的80%（w）ETBE和20%（w）乙醇的ETBE-乙醇溶液与91%（w）乙醇和9%（w）水的乙醇-水溶液配比，使得m（ETBE）∶m（水）= 16∶1，对应的3.3%（w）水、45.2%（w）乙醇和51.2%（w）ETBE的混合物作为进料，取塔底产品为99.6%（w）无水乙醇、塔顶产品为接近三组分共沸组成（5.5%（w）水、8.8%（w）乙醇和85.6%（w）ETBE），利用Aspen Plus软件分析该分离在不同回流比时的可行性。由图1（b）可知，当回流比增大至14时，提馏段液相组成曲线和精馏段液相组成曲线相交。因此，将ETBE-乙醇和乙醇-水通过精馏耦合分离为无水乙醇和接近三组分共沸的塔顶组成是可行的。同时，利用三组分混合物的非均相性，可进一步萃取回收塔顶馏出物中的乙醇，得到高纯度的ETBE产品。

图1 ETBE-水-乙醇精馏边界相图Fig.1 The distillation boundary diagrams for ETBE-H2O-EtOH system.

2 全流程模拟

图2为基于刘伟［1］提出的ETBE制备流程，改进得到耦合精馏制取ETBE流程。原流程中乙醇回收塔的作用只是回收未反应的乙醇，本流程中对应的乙醇浓缩塔可将回收的乙醇和乙醇原料液一起浓缩，循环利用乙醇，并为ETBE生产提供原料；其次，两者在回收乙醇时稍有差异，原流程中耦合分离塔塔顶得到的三组分非均相共沸物先分相得到水相（乙醇含量较高）和油相，水相直接进入乙醇浓缩塔，油相中的乙醇用水萃取后回收；本流程对于塔顶得到的三组分非均相混合物不进行分相处理，直接用纯水萃取，带走水相和油相中的乙醇，实现乙醇的回收。

图2 耦合精馏制取ETBE的流程Fig.2 Coupling separation process of ETBE production.

2.1 反应转化

异丁烯与乙醇反应生成ETBE的同时还会生成叔丁醇（TBA）和二丁烯（DIB）等多种杂质。在工业生产中，异丁烯的转化率为94%～97%［9］，反应条件的控制一般为温度50～70 ℃，压力1～1.5 MPa，醇烯比（即乙醇与正丁烷的摩尔比）大于1。综合考虑，本工作设定异丁烯的转化率为95%、反应压力为1.5 MPa、进料温度25 ℃和醇烯比为1.5，C4和乙醇进料量分别为7.2 t/h和3.193 t/h；对反应部分采用RStoic模型，并根据文献数据指定相关反应的转化率，取异丁烯对三个反应的选择性分别为 98%，0.5%，0.1%［3］。

2.2 反应精馏

在ETBE生产中，利用反应精馏塔可进一步提高异丁烯的转化率，并降低能耗。反应精馏塔参数参考Domingues等［7］的优化设计，具体数据见表3。

表3 反应精馏塔参数（平衡级）Table 3 Parameters of reactive distillation column (equilibrium stage)

2.3 耦合分离

接近共沸组成的反应精馏塔塔底产物流量为5.508 t/h，与流量为3 038 t/h的91%（w）的乙醇溶液（乙醇浓缩塔的产品）混合，使混合流股中m（ETBE）∶m（水）= 16∶1。用常压操作的精馏塔分离该混合物，塔顶产物为三组分共沸物，塔底得到无水乙醇。利用Aspen Plus软件中Consep模块可得到不同回流比下对应的最小理论塔板数，如图3所示。

图3 耦合分离塔理论板数和回流比的关系Fig.3 Relationship between the number of theoretical plates and the reflux ratio for coupling separation column.

由图3可知，当回流比增大时，理论塔板数减小；但当回流比大于18时，理论塔板数的减小幅度明显降低。因此，回流比为18时该塔性能较优，此时对应的理论板数为46，进料板位置为第6块塔板。

耦合分离塔塔底可得到3.427 t/h的无水乙醇，除了可为ETBE反应生产提供原料（3.193 t/h）外，每天还可额外生产5.6 t无水乙醇。所以将ETBE-乙醇和乙醇-水耦合分离不仅节约能耗，还能带来额外的经济效益。

2.4 乙醇回收

反应精馏塔塔顶C4萃余液流量为4.885 t/h，主要组 成为48.7%（w）1-丁烯、24.8%（w）反-2-丁烯和11.6%（w）正丁烷。由于乙醇相对于有机相对水的亲和力更强，可按照传统工艺用液液萃取塔回收C4中的乙醇。以C4萃余液中乙醇含量不超过50×10-6为关键指标，优化萃取塔Ⅰ理论级数、最小用水量和进料比。为节约用水和减小后续乙醇浓缩塔能耗，应尽可能减少水的用量。

图4（a）为萃取塔Ⅰ的理论级数和最小用水量与进料比的关系。由图4（a）可知，萃取塔Ⅰ随着理论级数的增大，最小用水量与进料的比例越来越小；当理论级数为10时，最小用水量随级数的进一步增加并无明显减少。因此，萃取塔Ⅰ的较优理论级数为10，用水量与进料比为0.435。

耦合分离塔塔顶馏出物流量约为5.119 t/h，组成非常接近三元共沸组成，可利用馏出物的非均相性，继续用萃取塔Ⅰ所得到的4.6%（w）的乙醇稀溶液和纯水对馏出物进行萃取。以萃余相中ETBE含量不低于98%（w）为条件探究萃取塔Ⅱ理论级数和最小用水量与进料比的关系，见图4（b）。由图4（b）可知，当理论级数为7时，萃取塔Ⅱ最小用水量不随塔板数的增加而进一步降低，此时最小用水量与进料比为0.2。

图4 理论级数和最小用水量与进料比的关系Fig.4 Relationship between the number of theoretical stages and the ratio of minimum water flowrate to feed for extraction column.

2.5 乙醇浓缩

取稀乙醇原料液浓度为5%（w），将44.784 t/h该溶液与由萃取塔Ⅱ得到的13.2%（w）乙醇稀溶液（流量为3.993 t/h）混合，经乙醇浓缩塔可生产含量为91%（w）、流量为3.038 t/h的高浓度乙醇，为耦合分离提供原料，实现两个工业生产过程的耦合。同时，乙醇浓缩塔塔底水流量为14.159 t/h，可以满足两个乙醇回收萃取塔的清水总用量，不需要额外的工业供水。浓缩塔参数见表4。

表4 乙醇浓缩塔参数Table 4 Parameters of ethanol concentration column

3 产品评估和流程优化

3.1 产品评估

与不同ETBE生产商的产品规格对比［16］，本流程所得ETBE在TBA，DIB等杂质含量上基本符合要求，但水含量较高，约为400×10-6，这会使ETBE更易发生水解、乳化和凝聚等，同时导致储存时间缩短，若汽油中含水量过高会使金属机箱内壁生锈、阻力增大，甚至使汽车突然熄火［17］。所以，本工艺流程生产的ETBE需要进一步进行脱水处理，这也是此工艺流程不足之处。

3.2 乙醇浓缩液浓度优化

整个流程中ETBE的生产量是固定的，形成共沸物所能携带的水量是不变的，三元共沸物蒸发所需要的能量基本不变。故浓缩乙醇含量增大，耦合分离塔能耗变化不大，但塔底无水乙醇含量增加导致平均能耗减小。而对于乙醇浓缩塔，浓缩液含量越高，能耗就越大，可通过考察浓缩塔和耦合分离塔的总平均能耗优化乙醇浓缩液的含量。

图5为总平均能耗与乙醇浓缩含量的关系。

图5 总平均能耗与乙醇浓缩含量的关系Fig.5 Relationship between total average energy consumption and mass fraction of ethanol concentrate.

由图5可知，乙醇浓缩塔和耦合分离塔平均能耗的变化趋势与预期相符，总平均能耗先减小后增加；当乙醇浓缩液含量为94%（w）时，总平均能耗最小。因此，优化后的乙醇浓缩液浓度取94%（w）。

4 结论

1）将ETBE-乙醇溶液和乙醇-水溶液耦合精馏，分离为无水乙醇和接近于共沸组成的三组分混合物是可行的，同时利用三组分混合物的非均相性可萃取制得高纯度的ETBE。

2）耦合精馏制取ETBE工艺的产品纯度可达到98%（w）以上，TBA，DIB等杂质含量符合要求，水含量略偏高。

3）乙醇浓缩塔的平均能耗随乙醇浓缩液含量的增大而增大，耦合分离塔的平均能耗随之减小；乙醇浓缩液含量为94%（w）时，总平均能耗最小。