二胺/TDI体系聚氨酯弹性体耐热性能的研究*

杨惠弟，刘凉冰，党海春

(太原工业学院 材料工程系, 山西太原 030008)

聚氨酯(PU)弹性体以其优异的硬度高、强度好、耐磨和耐油优异等综合性能得到了广泛应用，然而聚氨酯的耐热不尽人意，长期使用温度在80 ℃以下，超过100 ℃因其材料变形使其应用范围受到限制[1-2].因此，改善聚氨酯的耐热性,一直是研究PU工作者的课题.PU弹性体通常由聚醚或酯多元醇、异氰酸酯和扩链剂合成.PU弹性体分子中含有氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团，在高温下易发生软化、分解，机械性能急剧下降.聚氨酯弹性体的耐热性能与其原料、相对分子质量、软硬段结构、交联度有关[3].PU弹性体分子的主链是由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)交替组成,由于软段和硬段的热力学不相容导致了微相分离.软段结构和硬段结构对弹性体性能分别形成不同的贡献，软段结构主要提供给弹性体低温柔顺性，而硬段结构主要提供给弹性体强度和模量.

本文研究聚酯型聚氨酯浇注型弹性体适用的扩链剂，通过3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA)，4,4′-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)和3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)扩链剂，制备耐温性好的聚氨酯弹性体，并对其力学性能和老化性能进行研究，同时分析弹性体的动态性能和热稳定性.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯二醇PEPA，工业级，Mn= 2 000(ODX-218)，烟台华大化学工业有限公司； 甲苯二异氰酸酯(TDI-100)，德国拜耳公司； 3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA精品)，4,4′-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)，苏州市湘园特种精细化工有限公司； 3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，淄博方中化工有限公司.

1.2 PU弹性体的制备

聚氨酯预聚体与扩链剂聚合反应制备聚氨酯弹性体.首先，将 PEPA在110～120 ℃下真空脱水1 h，然后冷却降温至60 ℃，加入TDI-100，于80 ℃搅拌反应2 h，取样分析异氰酸酯基的含量，达到理论值NCO基值时，停止反应，减压脱泡，密闭保存，即为预聚体，NCO%=4.2(w/w).然后，取出预聚体与计量好的二胺扩链剂反应混合均匀，扩链系数均为0.95，浇注到预热的平板模具中，在120 ℃下加压硫化30 min，脱模.最终，试片于100 ℃鼓风干燥烘箱硫化16 h为聚氨酯弹性体.室温放置7 d后进行力学性能测试和仪器分析.

1.3 PU弹性体的力学性能测试

邵A硬度计，GS-701N和拉力试验机GOTECHAI-7000M高铁检测仪器(东莞)有限公司； 真空干燥箱，DZF-2001，上海浦东科学仪器有限公司； 平板硫化，BP-8170-A-20T，东莞市宝品精密仪器有限公司.邵尔A硬度按GB/T531—2008测定； 拉伸强度、拉断伸长率和300%模量按GB/T528—2009测定； 撕裂强度按GB/T529—2008测定.

1.4 PU弹性体的表征

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)使用红外光谱仪是德国布鲁克公司生产的TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪，扫描的波长范围为500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率，固体1 mm薄片.动态热机分析(DMA)采用Q800型动态热机械分析仪，美国TA公司，拉伸模式，振幅为20. 0 μm，静态力0.010 N，频率为1 Hz，温度范围为-60～150 ℃.升温速率为3 ℃/min.热重分析(TGA)采用Q5000型热重分析仪测试，美国TA公司，精确称取5～10 mg样品，升温速率10 ℃/min，保温时间为5 min，氮气气氛，温度区间为室温至600 ℃.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

聚氨酯弹性体的力学性能主要依赖于硬段的组成，用胺类扩链比醇类扩链剂生成硬段所制备的PU力学性能高，这由于胺扩链生成脲基比醇扩链生成氨基甲酸酯基内聚能大的缘故.本实验采用3种二胺扩链剂与聚酯型预聚体制备浇注型PU弹性体，NCO%=4.2(w/w)，其力学性能见表 1.

表 1 不同扩链剂的聚氨酯弹性体力学性能Tab.1 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different chain extenders

从表 1 可知，PU弹性体的硬度和撕裂强度MCDEA-PU的最高，拉伸强度，MOCA-PU最高，扯断伸长率，DMTDA-PU最大.这是由于扩链剂二胺结构不同，产生材料形态结构不同，导致力学性能上的差异.高的硬度和撕裂强度主要是由硬段分子量和硬段结晶提供的，M-CDEA的分子量为379 g/mol，高于MOCA和DMDTA，形成的脲硬段分子量又长，导致MCDEA-PU的硬度和撕裂强度提高.拉伸强度除了分子结构、刚性基团外，还与PU中的软段与硬段的相混合程度有关，与另外2个扩链剂相比，MOCA的分子适中，扩链反应比较慢，可以充分混合，可能硬段与软段形成咬合，过量的NCO基反应生成缩二脲交联使得弹性体拉伸强度增加.相同的预聚体，低DMTDA分子量扩链后的PU相对硬段含量也低，从而使其弹性体的扯断伸长率略有提高.

2.2 热空气老化性能

表 2 列出的是3种扩链剂制备的聚氨酯弹性体在100 ℃热空气老化3 d和 7 d的强度和伸长率的性能.从表 2 很明显看出，老化3 d或7 d后拉伸强度、扯断伸长率和300%模量均有提高，表明芳香二胺扩链的聚酯型聚氨酯弹性体耐热空气老化性能还是比较好的.MCDEA-PU老化3 d和7 d后拉伸强度保持率分别达到130%和145%，最高，300%模量保持率分别达到102%和130%.说明M-CDEA扩链的PU弹性体耐热性能优异.

2.3 红外分析

3种扩链剂制备的PU弹性体的红外光谱图如图 1 所示.

图 1 聚氨酯弹性体高温老化后(100 ℃×3 d，7 d)的力学性能Fig.1 Mechanical properties of polyurethane elastomers after ageing at 100°C for 3 days and 7 days

从图 1 中看出，在2 270 cm-1处没有观察到异氰酸酯基的特征峰，表明PU材料反应非常完全彻底，生成新的脲基PU弹性体.在3 320～3 340 cm-1间的吸收峰应归于键合NH基的伸缩振动，在1 730 cm-1归属于氨基甲酸酯和酯的羰基C=O的伸缩振动峰，在1 630～1 642 cm-1范围归属于脲羰基C=O的伸缩振动峰，在1 530左右的强吸收峰对应氨酯酰胺II的NH弯曲振动和C-N伸缩振动，在1 600 cm-1左右可清楚看见异氰酸酯和扩链剂的苯环峰，在1 077～1 078 cm-1和1 134～1 136 cm-1具有强大的峰对应于酯基C-O-C的对称和反对称的伸缩振动.如上所述的特征峰证明了脲聚氨酯弹性体的形成[4-7].

2.4 DMA表征

图 2 和图 3 是温度与储能模量(E′)-温度曲线和损耗因子(tanδ)-温度曲线.E′是材料变形过程中由于变形而储存的能量，可以提供材料的刚度量，从tanδ值可以提供玻璃化转变温度(Tg)和阻尼，同时还可获得材料的形态结构.从图 2 可以看出，3种PU弹性体的储能模量随温度的变化趋势基本相同.低温模量基本一致，高于玻璃化转变温度，橡胶平台区的模量却发生变化，在50～150 ℃之间的模量，M-CDEA-PU最大，MOCA-PU次之，DMTDA-PU最小.从动态模量测试结果来看，当预聚体恒定扩链时，扩链剂的分子量大，相应硬段含量就高，M-CDEA扩链的PU，高温下储能模量高，可以认为是由于PU分子链中高硬段含量，内聚能密度变大，使得弹性体的刚性增大，所以MCDEA-PU的橡胶平台区较长且模量高，耐热性好[8-9].这由老化性能得到支持.

图 2 不同扩链剂的聚氨酯弹性体的红外光谱Fig.2 IR spectra of polyurethane elastomers with different chain extenders

图 3 不同扩链剂的PU弹性体的DMA曲线Fig.3 DMA curves of PU elastomers with different chain extenders

图 3 对比了- 50～150 ℃范围内3种聚氨酯弹性体的tanδ变化曲线.从图 3 中可以看出，在室温以上的相同温度下，与MOCA-PU和DMTDA-PU比较，MCDEA-PU损耗因子最小，即阻尼小，内生热低.这是由于M-CDEA结构对称，空间体积大，链段的刚性增加，硬段容易形成团聚，生成硬段相的微区，使弹性体微相分离得以改善，动态性能得到提高[10].

图 4 不同扩链剂的PU弹性体的DMA曲线Fig.4 DMA curves of PU elastomers with different chain extenders

2.5 TGA表征

3种扩链剂的聚氨酯弹性体的TG测试曲线及数据如图 4 和表 3 所示.扩链剂对PU热分解温度和耐热性的影响与其刚性有关.一般来说，刚性链段的分子量越高，弹性体耐热性就越好.从图 3 可以看出，3种PU试样的热失重5%时温度为246～265 ℃，失重10%是在268～274 ℃之间，热失重按温度大小排列是： M-CDEA-PU>MOCA-PU>DMTDA-PU,这是由于M-CDEA扩链剂含有2个苯环且分子量高，空间体积大，软段与硬段的微相分离好，导致热分解温度高，表明M-CDEA-PU具有较高的耐温性和热稳定性.而DMTDA是含有一个苯环，分子量小，虽然微相分离比MOCA好，但刚性基团不如MOCA的大，所以耐热性较差[11].

图 5 不同二胺扩链聚氨酯弹性体的热分解温度Fig.5 Thermal decomposition temperatures of different diamine chain extender polyurethane elastomers表 2 不同二胺扩链聚氨酯弹性体的热分解温度Tab.2 Thermal decomposition temperature of different diamine chain extender polyurethane elastomers

二胺扩链剂T5/ ℃T10/ ℃T50/ ℃MOCA261279357M-CDEA265284363DMTDA246268366

3 结 论

1) 二胺扩链剂对聚氨酯弹性体的力学性能有一定的影响，室温下检测力学性能3种PU弹性体差异不太显著，但100 ℃老化后力学性能差异较大，MCDEA-PU老化3 d和7 d后，拉伸强度保持率在130%～150%.

2) 从 DMA分析中得到，MCDEA-PU在50 ～150 ℃ 区间具有较高的橡胶平台区，储能模量高，耐热性能优异； 损耗因子低，内生热性能好.

3) 从TGA分析可知，在相同的热失重下，MCDEA-PU比MOCA-PU和DMTDA-PU的热分解温度都高，耐热性能好.