C含量对一种单晶高温合金组织和持久性能的影响

史振学， 刘世忠， 赵金乾

（北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095）

镍基单晶高温合金具有优良的高温综合性能，己经发展了五代合金，为目前制造先进航空发动机涡轮工作叶片和导向叶片的关键材料[1-3]。在单晶高温合金的发展过程中，C等晶界强化元素经历了“完全保留”到“完全去除”，又到“限量使用”的3个阶段[4]。20世纪60年代中期，单晶高温合金在当时的定向高温合金MAR-M200，Mar-247的基础上形成，晶界强化元素完全保留，其综合性能相对于定向合金没有明显的优势。20世纪70年代中期，有研究发现，完全去除晶界强化元素后，合金初熔点显著提高，因此热处理时可大大提高固溶温度，明显增加了细小γ′相的体积分数，显著提高了合金的蠕变强度。20世纪90年代以来，研究发现，晶界强化元素因其不可替代的有益作用，而被限量加入。例如，合金中加入少量C可带来如下有益作用：减少合金中的氧化物夹杂，提高合金的纯净度，减少显微疏松[5]，从而提高合金的力学性能[6-7]；降低高熔点合金元素的枝晶偏析，减小枝晶液体对流驱动力，降低合金凝固过程中雀斑、杂晶等晶体缺陷的形成倾向[8-9]；通过强化晶界来提高小角度晶界的容许角度[10-12]，提高叶片合格率。虽然对C在镍基单晶高温合金中的作用机理进行了大量研究，但在不同合金体系中，其作用机理可能不同。本文研究了C含量对一种单晶高温合金组织和持久性能的影响，为促进合金的设计和应用提供依据。

1 试验材料及方法

试验用合金为Ni-Cr(4～6)-Co(7～10)-Mo(2～3)-W(5～7)-Ta(6～8)-Re(1～4)-(Nb+Al)(6～7)-Hf(0.05～0.2)-C(0.001～0.01)。在保持其他合金元素含量不变的情况下，分别加入质量分数为0.019%，0.048%，0.074%和0.094%的C，采用螺旋选晶法制备[001]取向的单晶试棒。用X射线衍射仪(XRD)确定单晶试棒的结晶取向，试棒的[001]结晶取向与主应力轴方向的偏差在10°以内。所有试样在1 290 ℃/1 h+1 300 ℃/2 h+1 315 ℃/4 h, AC(AC表示空冷)+1 120 ℃/4 h, AC+870 ℃/32 h, AC工艺制度下进行标准热处理。加工成持久力学性能试样，测试980 ℃/250 MPa条件下不同C含量的合金的持久性能。用电子探针测量合金的枝晶干和枝晶间区域的化学成分，并计算出元素偏析比，用扫描电子显微镜(SEM)观察合金的显微组织。

2 结果与分析

2.1 C含量对合金组织的影响

图1为不同C含量试验合金的共晶组织和碳化物形貌。从图1中可以看出，在枝晶间区域分布着不规则的共晶组织和碳化物。随着合金中C含量的增加，共晶组织含量减少，尺寸减小；而碳化物含量增加，尺寸变大，其形态由块状向骨架状、发达骨架状转变。在单晶高温合金的定向凝固过程为非平衡凝固过程时，各个相析出顺序为：L→γ，L→γ+MC，L→（γ+γ′）共晶，γ→γ′，因此碳化物先于共晶组织形成。在相同凝固条件下，随着合金熔液中C含量的增加，形成碳化物的含量增加，消耗C等共晶形成元素的质量分数增加，形成共晶相的条件越不充分，最终合金液凝固结束时形成的共晶组织越少。

图1 不同C含量合金的共晶组织和碳化物形貌Fig.1 Morphologies of eutectic and carbide of the alloy with different C contents

C含量与共晶组织、碳化物含量的关系如图2所示。由图2可以看出，随着C含量的增加，共晶组织含量减少，碳化物含量增加，与图1的分析结果一致。

图2 C含量对合金γ/γ′共晶组织、碳化物含量的影响Fig.2 Effects of C content on volume fractions of γ/γ′ eutectic and carbide

在合金熔炼过程中，部分C与O发生反应，起到净化合金液的作用，C剩余部分进入合金液中。由于C原子半径较小，含量较少时主要固溶于面心立方晶体结构的γ相的八面体间隙内，不形成碳化物。C的固溶度较小，当C的加入量大于其固溶能力时，就会形成碳化物。初生的碳化物是在合金的凝固过程中形成的，一般以块状和骨架状两种形态存在。碳化物含量较少时，形成块状碳化物，碳化物含量较多时，为使体系具有较小的单位界面能和应变能，碳化物析出时与基体存在一定的取向关系，因此形成了骨架状的碳化物[13]。

单晶高温合金在凝固过程中，由于溶质再分配而导致合金元素枝晶偏析。图3为不同C含量合金的元素偏析系数。从图3中可以看出，γ相形成元素 Re，W，Co等偏析于枝晶干，而γ′相形成元素Al，Ta，Nb则偏析于枝晶间。随着C含量的增加，Ta的偏析减轻，Re，W，Mo，Nb的偏析加重。在合金凝固过程中，形成碳化物消耗了部分Ta等共晶组织形成元素，减少了共晶组织的体积分数，从而对合金的枝晶偏析产生了一定的影响。

由于合金体系和制备工艺的不同，目前C含量对合金元素枝晶偏析的影响有不同的研究结果。刘丽荣等[13]研究发现，随着C含量的增加，W和Al的枝晶偏析程度降低，而Ta和Mo的枝晶偏析程度增加，其他元素的偏析程度变化不明显。Tin等[14]认为C含量的增加减小了W，Re，Ta的枝晶偏析程度，减小了雀斑的形成倾向。Kong等[15]研究指出，合金中添加C增加了Re，W，Cr，Co的枝晶偏析程度。

图4为不同C含量的试验合金热处理后，组织中碳化物形貌的SEM照片。从图4中可以看出，合金热处理后，碳化物的尺寸和形态与铸态组织中的基本相同，无明显改变。因为碳化物的形成温度在液相线以上，所以在合金固溶处理过程中，当γ′相、共晶组织全部溶解时，大部分碳化物不溶解，仍保持原来的尺寸和形状。也有少部分碳化物通过扩散，固溶到γ相中，在冷却过程中重新析出，但碳化物类型更加丰富。铸态碳化物一般为MC，而热处理后，部分转变为

图3 不同C含量合金的元素偏析系数Fig.3 Elemental segregation ratios of the alloy with different C contents

图4 不同C含量的合金热处理组织中碳化物的SEM照片Fig.4 SEM images of carbide in the alloy with different C contents after heat treatment

2.2 C含量对试验合金持久性能的影响

图5 为C含量对试验合金在980 ℃/250 MPa条件下持久性能的影响曲线。每个持久性能数据为3个试样的平均值。从图5中可以看出，随着C含量的增加，合金的持久寿命先延长后缩短，当C的质量分数为0.048%时达到最大值，这与其他单晶合金的研究结果相同[6]。随着C含量的增加，持久伸长率先稍有降低后升高，然后再降低。

图5 C含量对合金在980 ℃/250 MPa条件下持久性能的影响Fig.5 Effect of C content on stress rupture properties of the alloy at 980 ℃/250 MPa

为了分析持久断裂试样的断裂组织形貌，对试样的纵向进行了解剖。图6为不同C含量试验合金持久断裂试样靠近断口2 cm处组织的SEM照片。从图6中可以看出，不同C含量试验合金持久试样中γ′相都形成了筏排组织，C含量对筏排组织的形貌无明显影响。γ′相筏排化形貌由外加应力方向及错配性质所决定[16]。试验用单晶合金具有负的晶格错配度，在拉伸应力下粗化，方向与应力方向垂直。γ′相的筏排化本质上是合金元素在γ相和γ′相中扩散和重新分布的过程[17]。在高温拉伸应力作用下，γ′相形成元素 Al，Ta，Hf，Nb 沿垂直应力方向扩散，促使γ′相沿这个方向长大；γ基体相形成元素Cr，Co，W，Mo，Re沿平行应力方向扩散，使基体通道沿这个方向的宽度增加。

图6 不同C含量合金持久断裂试样靠近断口2 cm处组织的SEM照片Fig.6 SEM images of the microstructures at 2 cm away from the fracture surface in the ruptured specimens with different C contents

图7 不同C含量合金持久断裂试样靠近断口表面组织的SEM照片Fig.7 SEM images of microstructures near the fracture surface in the ruptured specimens with different C contents

图7 为不同C含量试验合金持久断裂试样靠近断口表面组织的SEM照片。从图7中可以看出，显微裂纹在碳化物处形成和扩展。碳化物较脆，在高温塑性变形过程中，因应力集中而产生显微裂纹。同时碳化物的析出降低了周围基体中的固溶强化元素含量，使基体强度降低而容易产生裂纹。当合金中C含量较低时，C能够净化合金[6]，强化小角度晶界[13-15]，减轻枝晶偏析[10]，因此能够提高合金的持久性能，当C的质量分数为0.048%时，试验合金的持久寿命达到最大值。随着合金中C含量的进一步增加，合金中的碳化物含量增加，产生显微裂纹带来的危害超过C带来的有益作用时，持久寿命缩短。同时，试验合金持久试样过早断裂，导致合金持久伸长率明显降低。

3 结 论

（1）随着C含量的增加，试验合金中共晶组织含量和尺寸减小，碳化物含量增加，其形貌由块状向骨架状、发达骨架状转变。随着C含量的增加，Ta偏析减轻，Re，W，Mo，Nb偏析加重。热处理后，碳化物的形貌无明显变化。

（2）随着C含量的增加，试验合金在980 ℃/250 MPa条件下的持久寿命先延长后缩短，C的质量分数为0.048%时，达到最大值。持久过程中，未溶碳化物作为裂纹源缩短了试验合金的持久寿命。