Ni-W-Co三元合金镀层电镀工艺的研究

王露露， 刘新宽， 王 琪， 刘 平

（1. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；2. 上海脉诺金属表面处理技术有限公司，上海 200000）

随着现代工业的发展，越来越多的机械设备、仪表仪器和金属材料需要在恶劣的环境（如高温、高压和高速等）下工作，因此提高金属制品的耐蚀性、耐热性和耐磨性成为了各个工业部门极为迫切的要求。改善合金性能的方法一般有两种：一是通过改变合金的内部结构来改善性能，或直接采用高性能的贵金属制造仪器和设备；二是在廉价的金属表面添加涂层或镀层。由于贵金属成本较高，很多仪器设备不宜采用贵金属及其合金制造，因此在廉价的金属表面涂覆一层保护层来增强材料的耐磨、耐腐蚀等性能，是目前的主要研究方向。表面处理技术的种类繁多，按照工艺特点可以分为电镀、化学镀、涂装、堆焊、热喷涂、热渗碳和气相沉积等[1]，在这些技术中，电镀是极其重要的一个组成部分。

Ni-W合金镀层的外观具有一定的色泽度和光泽度，这与Cr镀层相似，并且Ni-W合金镀层还具有较好的耐蚀性，可以作为代Cr的装饰镀层[2]。Ni-Co合金镀层可以改善镀层的硬度及耐磨性能。宋振兴等[3]研究了Co对Ni-Co合金镀层耐腐蚀性能的影响，结果发现Ni-Co合金镀层的耐腐蚀性随着Co含量的增加逐渐提高，说明Co含量的增加有利于提高镀层的耐腐蚀性能。纳米Ni-Fe-W合金在硬度及评价性能方面兼具Ni-W合金和Fe-W合金的优点，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性[4-6]，但其外观色泽与Cr镀层相比还有较大差距。国内对Ni-W[7-8]，Ni-Co[3]等二元合金镀层的研究较多，但对于Ni-W-Co三元合金镀层的研究极少。

本文在Ni-W合金镀层的基础上添加了Co元素，制备出Ni-W-Co三元合金镀层。试验主要以粗糙度及镀层质量为指标，利用正交试验法，确定了镀液的主要成分和含量。试验通过改变工艺参数，采用拉伸试验法测试了镀层与基体的结合性能；通过改变CoSO4的含量，利用电化学腐蚀试验测试了镀层在中性盐水中的耐腐蚀性能；此外还探究了不同工艺条件对镀层硬度的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验工艺流程

试验采用316L不锈钢作为电镀基体材料，其化学成分如表1所示。试验中使用的试样尺寸均为20 mm×50 mm×2 mm，在试样一角钻1个2 mm的小孔，便于电镀时悬挂或者电化学测试时连接导线。

表1 316L不锈钢的化学成分（质量分数，%）Tab.1 Chemical compositions of 316L stainless steel(mass fraction, %)

电镀的工艺路线为：擦拭油污→去离子水清洗→砂纸打磨→去离子水清洗→碱洗→酸洗→预镀→电镀→性能检测。

图1 电镀试验装置示意图Fig.1 Schematic drawing of electroplating test device

1.2 试验用主要化学试剂

电镀的前处理主要包括碱洗、酸洗和预镀。碱洗可以去除材料表面的油污，酸洗是为了去除其表面的氧化层，是预处理工艺中非常关键的工序之一。酸洗的好坏直接影响到镀层能否完整均匀地沉积在基体材料表面[9-10]。酸洗和碱洗结束后进行预镀。试验过程中主要使用的化学试剂如表2所示.

表2 试验用化学试剂(分析纯)Tab.2 Chemical reagent for experiment (analytical reagent)

1.3 试验设备及测试方法

采用拉伸试验法测定镀层与基体的结合性能。拉伸试样制备过程如下：先调配好E7胶水，将拉伸试验机所需的2个圆柱形钢锭分别与试样上下表面用E7胶水粘结，静置24 h后，再将粘接好的钢锭和试样放入保温箱中，温度为100 ℃，保温时间为3 h，使E7胶水产生最佳的粘接效果。采用Zwick公司的电子万能材料试验机在室温下进行拉伸试验，试验机型号为Z100A.THW，允许最大载荷为100 kN，设置预载为100 N，预载速度为1 mm·min-1，试验速度为 1 mm·min-1。

采用上海泰明光学仪器有限公司的维氏硬度计测定镀层的硬度。硬度计的型号为HX-1000TM/LCD，设置硬度计的试验力为100 N，保载时间为10 s，硬度示值误差≤3%。

采用上海辰华仪器公司的型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学腐蚀试验，试验使用3个电极，红线接铂电极，白线接参比电极，绿线接工作电极。工作电极露出1 cm2，其余地方用蜡密封 绝缘，腐蚀溶 液 选用 5%NaCl（35 g·L-1）溶液。根据试验测得的塔菲尔曲线分析镀层的耐腐蚀性能，其中，电位的绝对值越大，试样的耐腐蚀性能越差。

2 结果与分析

2.1 根据粗糙度初步确定镀液配方

为了确定初步电镀液的配方，试验采用了正交试验法。试验选用较常见的L25(56)正交试验表，设计为4因素5水平，试验次数为25次。

试验性能检测指标是粗糙度，各因素和水平情况如表3所示。

表3 粗糙度测试正交试验水平因素表Tab.3 Horizontal factor of orthogonal test for roughness

按照表3中因素及相应水平，依照L25(56)正交试验表进行正交试验，检测电镀所获得镀层的粗糙度，具体结果如表4所示。

表4 粗糙度测试正交试验数据Tab.4 Orthogonal test results for roughness

极差R的大小反映了相应因素作用的大小。极差大的因素，意味着其不同水平给指标造成的差别较大，通常是主要因素。极差小的因素，意味着其不同水平给指标造成的差别较小，一般是次要因素。

本试验中，根据极差的大小，对镀层粗糙度影响因素的主次顺序为：NiSO4含量＞Na3C6H5O7含量＞光亮剂1含量＞光亮剂2的含量。说明镀液成分对镀层粗糙度的影响因素中，NiSO4含量的影响最为显著。

如果要求指标越大越好，则应取 I，II，III，IV，V中最大者所对应的水平，如果要求指标越小越好，则应取 I，II，III，IV，V 中最小者所对应的水平。本试验中的指标为粗糙度，越小表示镀层越光亮，因此选用各因素的 I，II，III，IV，V 中最小值所对应的水平，选取的各因素水平如表5所示。

表5 镀层粗糙度的各影响因素最佳水平Tab.5 Optimal levels of the influencing factors for the coating luminance

在光亮镀Ni中，NiSO4是应用最为广泛的主盐之一。本文采用NiSO4作为主盐，试验结果表明，随着NiSO4含量的增加，镀层的粗糙度有明显的增大。当 NiSO4含量为 100 g·L-1时，镀层无光亮，不均匀，且镀层的覆盖率低于50%。随着NiSO4含量的增加，镀层粗糙度有所改善，当NiSO4含量为150 g·L-1时，镀层明显变得均匀。随着NiSO4含量的进一步增加，粗糙度有所降低，这是因为Ni沉积在镀层表面达到一定厚度时，会使镀层均匀平整，因此镀层变得光亮。当NiSO4含量在250 g·L-1时，镀层效果最佳。但随着NiSO4含量继续增加，镀层粗糙度反而有所增大，镀层表面呈现出一层轻微白雾状。因此初步确定NiSO4含量为250 g·L-1。

Na3C6H5O7是一种弱酸强碱盐，具有良好的pH调节及缓冲性能，在电镀中可作为pH缓冲剂。Na3C6H5O7对一些金属离子也具有良好的络合能力。在本试验中，Na3C6H5O7可与Ni2+络合形成络合物。未添加Na3C6H5O7时，镀层基本无光亮，且镀层易脱落，针孔密集，均匀性差。随着Na3C6H5O7含量的增加，镀层的光亮性有明显改善，当 Na3C6H5O7含量为 20～30 g·L-1时，光亮性最佳。Na3C6H5O7的含量继续增加，镀层光亮性有所降低，且镀层表面发白，因此确定Na3C6H5O7的最佳含量为 30 g·L-1。

根据以上试验结果，初步确定电镀液的配方，如表6所示。

表6 电镀液成分Tab.6 Composition of electroplating solution

2.2 结合性能的测定

2.2.1 镀液pH对镀层结合力的影响

将镀液的pH分别用HCl或NaOH调节为3.0，4.0，5.0和5.5，电镀时间为1 h。将不同工艺条件下所得的镀层进行拉伸试验，测定镀层的抗拉强度，结果如表7所示。

表7 不同pH制备的镀层的抗拉强度Tab.7 Tensile strength of the coatings prepared by different pH values

由拉伸试验结果可知，随着镀液pH的增大，镀层的抗拉强度逐渐增大。当镀液pH超过5.0时，镀层的抗拉强度超过20 MPa，而镀液pH为3.0时，镀层的抗拉强度较小，约为14 MPa。因为镀液pH为3.0时，镀层表面有大量的针孔和微裂纹，镀层结构疏松，与基体材料的结合性能欠佳；当镀液pH为5.0～5.5时，镀层结构变得致密，与基体材料结合性能最佳。

2.2.2 电流密度对镀层结合力的影响

改变电流密度的大小，设置电流密度分别为2，3，4，5 和 6 A·dm-2，电镀 1 h，镀液 pH 为 5.0，将不同工艺条件下所得的镀层进行拉伸试验，测定镀层的抗拉强度，结果如图2所示。

图2 电流密度对镀层抗拉强度的影响Fig.2 Effect of current density on tensile strength of the coating

从图2中可以看出，电流密度为2～3 A·dm-2时，镀层与基体的结合性能较好，镀层的抗拉强度大于20 MPa。当电流密度大于3 A·dm-2时，随着电流密度的增大，镀层的抗拉强度减小，当电流密度为6 A·dm-2时，镀层抗拉强度约为16 MPa。这是因为随着电流密度的增加，阴极物质交换加快，溶液中的金属离子在阴极表面沉积速度加快，析氢反应加剧，颗粒择优生长更加明显，导致颗粒之间的空隙增多、增大，影响了镀层与基体材料的结合性能，因此镀层抗拉强度有所减小。本试验中电流密度选用 3 A·dm-2。

2.3 硬度的测定

2.3.1 Na2WO4含量对镀层硬度的影响

改变镀液中 Na2WO4的含量，分别为 0，10，20，30和40 g·L-1，测试所得镀层的显微硬度。

由图3可知，没有添加Na2WO4的镀层硬度低于添加了Na2WO4的镀层的硬度，且随着Na2WO4含量的增加，镀层硬度先逐渐增大后减小，当Na2WO4含量为30 g·L-1时，镀层硬度达到最大值，约为 590（HV）。当 Na2WO4含量大于 30 g·L-1时，随着Na2WO4含量的进一步增加，镀层的硬度不再增大，反而有所减小，这是由于镀液中W的含量过高，无法与镀液中的NiSO4进一步络合，因此镀层的硬度也不再增大。

2.3.2 镀液pH对镀层硬度的影响

用 HCl和NaOH调节镀液的pH分别为3.0，4.0，5.0 和 5.5，电镀时间为 1 h，电流密度为 3 A·dm-2，测试所得镀层的显微硬度，结果如图4所示。

镀液的pH对镀层的硬度影响比较显著。当pH为3.0时，镀液呈酸性，电镀过程中阴极有大量H2析出，镀层表面易产生大量针孔，镀层结构疏松，因此镀层的硬度较小。随着镀液pH的增加，所得镀层表面的针孔数目也逐渐减少，镀层结构变得致密，镀层硬度也逐渐增大。当pH达到5.0时，镀层硬度最大，约为 590（HV）。

图3 Na2WO4含量对镀层硬度的影响Fig.3 Effect of Na2WO4 content on hardness of the coating

图4 pH对镀层硬度的影响Fig.4 Influence of pH values on hardness of the coating

2.4 电化学腐蚀试验

本试验主要研究了CoSO4含量对镀层耐腐蚀性的影响，试验改变了镀液中CoSO4的含量，分别为 0，10，20，30，40 和 50 g·L-1，将所得镀层进行电化学腐蚀试验，结果如图5所示。

表8为点蚀电位和腐蚀电流密度随CoSO4含量变化的数据。从表8中可以看出，随着镀液中CoSO4含量的增加，镀层的腐蚀电位有所增加，镀层的耐腐蚀性增强，当CoSO4含量达到30 g·L-1时，镀层的腐蚀电位为-12 V，此时镀层具有最佳的耐蚀性。随着CoSO4含量进一步提高，镀层的腐蚀电位的绝对值有所增大，耐蚀性能降低。因此，根据试验结果，确定镀液中CoSO4含量为30 g·L-1，此时镀层具有最佳的耐腐蚀性能。

图5 不同CoSO4含量制备的镀层的极化曲线Fig.5 Polarization curves of coating prepared by different CoSO4 content

表8 不同CoSO4含量制备的镀层的点蚀电位和腐蚀电流密度Tab.8 Corrosion potential and corrosion current density of the coating prepared by different CoSO4 content

3 结 论

(1) 镀液中主盐和光亮剂的含量对镀层粗糙度的影响较为显著。当 NiSO4含量为 250 g·L-1，Na3C6H5O7含量为 20 g·L-1，光亮剂 1 含量为 1.2 g·L-1，光亮剂2含量为0.8 g·L-1时，所得镀层最为光亮，粗糙度最小。

(2) 镀层与基体材料的结合性能主要受镀液pH和电流密度的影响。拉伸试验结果表明，当镀液pH为5.0～5.5时，镀层的抗拉强度最大。当电流密度为3 A·dm-2时，镀层的抗拉强度可达21 MPa。

(3) 镀液的pH和Na2WO4的含量对镀层的硬度有较显著的影响。当镀液的pH过低时，所得镀层表面有大量针孔，镀层结构疏松，镀层硬度值较小；当镀液的pH为5.0～5.5时，镀层硬度最大，约为590（HV）。未添加Na2WO4的镀层硬度低于添加了Na2WO4的镀层硬度，且随着Na2WO4含量的增加，镀层硬度先逐渐增大后减小，当Na2WO4含量为 30 g·L-1时，镀层硬度达到最大值，约为 590（HV）。

(4) CoSO4的含量对镀层的耐腐蚀性能影响显著。当CoSO4含量为30 g·L-1时，镀层的耐腐蚀性能最佳。