原子荧光法同时检测乳及乳制品中总砷、总汞方法的改进

张利俊，满都呼，那斯琴高娃，宋晓东,喻东威

（内蒙古蒙牛乳业集团股份有限公司，呼和浩特011550）

0 引言

微波消解过程会产生大量的氮氧化物以及残留的硝酸，残留的硝酸如果一直存在于样品体系中，会与还原剂发生反应，影响砷以及汞的还原效果，只有将这些物质除去才能继续进行下一步的实验工作。常用的去除残留硝酸的方法有加热蒸发法（俗称“赶酸”）[1-3]和氢氧化钠中和法[4]。

本实验采用微波消解系统对样品进行消解处理，探讨以氨基磺酸溶液代替饱和氢氧化钠溶液中和残留硝酸的情况下实现砷、汞的同时检测，旨在解决以氢氧化钠溶液中和残留硝酸带来的冒泡及颜色变化等问题，优化实验过程，减少砷的损失和污染途径，提高检验结果的准确性，从而为乳制品中砷、汞的同时测定提供准确快速的测定方法。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：浓硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），过氧化氢（30%），氢氧化钠溶液（2 g/L），硼氢化钠溶液（15～20 g/L），氨基磺酸（100 g/L），硫脲溶液（50 g/L或100 g/L），盐酸溶液（5%），砷标准储备溶液（1 000μg/m L），汞标准储备溶液（1 000μg/m L）。

仪器：AFS-8220原子荧光光谱仪，电子分析天平（万分之一），通风橱，微波消解仪。

25，100，200，500 m L容量瓶；1～10 m L刻度吸管。

1.2 仪器条件

微波消解条件如表1所示；原子荧光分光光度计条件如表2所示。

1.3 标准溶液的配制

在25 m L容量瓶中依次准确加入100 ng/m L砷标准使用液（从1 000μg/m L砷标准储备溶液逐级稀释）0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m L（相当于砷质量浓度 0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 ng/m L）,用质量分数为5%盐酸冲洗瓶口，再依次准确加入质量浓度为10 ng/m L汞标准使用液（从1 000μg/m L汞标准储备溶液逐级稀释）0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 m L（相当于汞质量浓度0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 ng/m L），再用质量分数为5%盐酸冲洗瓶口，加入2.5 m L硫脲溶液，用5%盐酸定容至刻度，混匀。将以上标准溶液引入仪器进行测定并分别绘制标准曲线。

表1 微波消解条件

表2 原子荧光荧光分光光度计测量条件

1.4 样品预处理、消解以及测定

在采样和制备过程中，为保证检测结果的准确性，应注意不使试样污染；固体样品进行粉碎均匀；新鲜样品在冰箱4℃冷藏备用。

称取0.2～2 g（或m L）（精确至0.0001 g）试样于消解管中，加4～5 m L浓硝酸，2 m L过氧化氢，振摇混合均匀，放置微波消解仪中消解，消解完毕后冷却至室温，消解管中加入2.5 m L氨基磺酸溶液（质量浓度100 g/L）摇匀使反应完全（对比方法试样加入饱和氢氧化钠溶液），待冷却后用5%的盐酸将消解液转入25 m L容量瓶中，加入2.5 m L硫脲溶液，用5%的盐酸溶液定容，混匀，至少静置30分钟后准备上机检测；同时作空白试验。

在与标准溶液相同条件下，将样品溶液分别引入仪器进行测定。根据回归方程计算出样品中砷元素以及汞元素的浓度。

1.5 试样中砷和汞质量浓度计算

试样中砷和汞质量浓度按以下式计算：

式中：X为砷或汞质量浓度(mg/L)；C1为待测溶液质量浓度(ng/m L)；C0为空白溶液质量浓度(ng/m L)；m为样品质量(g或m L)；V为试样消化液体积(m L)。

2 结果与分析

2.1 原方法与改进方法实验结果比对

分别对纯牛奶、奶粉、奶酪、奶油、酸奶、雪糕以及原料奶等乳制品进行加入饱和氢氧化钠中和残留硝酸和加入氨基磺酸溶液的对比实验。加入饱和氢氧化钠的试样出现冒泡、发热以及颜色变化等现象，反应激烈时还会发生喷溅现象，反应结束后需要至少冷却30 min才能够进行转移。而使用氨基磺酸中和残留硝酸则没有出现以上异常现象，所以可以直接进行转移，大大缩短了实验时间，提高了实验效率以及安全性。除此之外，氨基磺酸溶液的配制简单，无危险，饱和氢氧化钠溶液强腐蚀性，存在一定的危险性。

对比实验的实验结果如表3所示。

表3 对比实验结果 mg/kg

由表3可以看出，使用不同的试剂中和残留硝酸进行检测同一批不同类型的样品，总砷、总汞的检测结果基本一致，都未能超出检出限。

2.2 改进方法的检出限

根据仪器设定的测定检出限程序，连续测定空白溶液15次，求得空白荧光值的标准偏差，建立标准曲线。用3倍空白荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即得出仪器的检出限。测得砷的检出限0.010 mg/kg，汞的检出限0.003 m g/kg。

在实验过程中，笔者发现，加氨基磺酸溶液后定容的样品空白溶液吸光值与标液空白吸光值较接近，而加饱和氢氧化钠溶液后定容的样品空白溶液吸光值与标液空白吸光值相差较大导致空白结果偏高。

2.3 改进方法的回收率

在空白样中添加不同量的砷和汞，进行回收率实验。具体检测数据表4和表5所示。

表4 改进方法的回收率实验数据（汞）

如表4所示，改进方法进行检测总汞质量分数为0.0030，0.010，0.020 m g/kg三个点回收率样，总砷质量分数为0.01，0.05，0.10 mg/kg三个点回收率样，总汞回收率在95.7%～105%之间，总砷回收率在99.2%～106%之间，根据GB/T 27404-2008要求可知，以上数据均符合检测实验要求。

表5 改进方法的回收率实验数据（砷）

2.4 改进方法的精密度

对同一样品重复测定11次，实验结果如表6所示。

表6 改进方法的精密度实验数据 ng/m L

从实验结果可知，总砷RSD（实验室变异系数）=2.12%，总汞RSD=2.98%，根据GB/T 27404-2008要求可知，以上数据均符合检测实验要求。

3 结论

通过实验可知，使用氨基磺酸溶液中和残留硝酸与使用饱和氢氧化钠溶液相比有以下几方面优势：

（1）降低安全隐患。氨基磺酸溶液的配制简单，无危险；饱和氢氧化钠溶液强腐蚀性，一定的危险性。

（2）缩短前处理时间。消解液里加氨基磺酸溶液无明显反应，并不散热，所以可以进行转移；加饱和氢氧化钠溶液时反应激烈、散热、操作不当溶液易喷出，所以冷却耗费30分钟以上时间。

（3）保证空白结果。加氨基磺酸溶液后定容的样品空白溶液吸光值与标液空白吸光值较接近；加饱和氢氧化钠溶液后定容的样品空白溶液吸光值与标液空白吸光值相差较大导致空白结果偏高。

（4）确保检测结果的准确性。加氨基磺酸溶液后定容的样品溶液不变色，保证检测结果的准确性；加饱和氢氧化钠溶液后定容的个别样品溶液进行反应，出现冒泡和颜色变棕色等现象，从而影响检测结果。

本实验使用改进后的方法对纯牛奶、奶粉、奶酪、奶油、酸奶、雪糕以及原料奶等乳制品的检测，得出砷的检出限为0.010 m g/kg，汞的检出限为0.003 mg/kg；总砷回收率在99.2%～106%之间,总汞回收率在95.7%～105%之间；总砷的RSD为2.12%，总汞的RSD为2.98%。均满足食品检验要求。使用改进后的方法对总砷和总汞进行同时检测，在确保检测结果准确性的同时，降低了实验的安全隐患，缩短了实验时间，提高了分析效率，便于应用。