Al2O3晶型对K2WO4/Al2O3物化性质及催化合成甲硫醇的影响

黄芳涛，曹建新,3，常 奕，刘 飞,3

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025； 3.贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室，贵阳 550025)

1 引 言

甲硫醇是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用于医药，饲料添加剂和农药领域[1-3]。常见的甲硫醇合成方法主要有硫化氢-甲醇法[4-5]；二硫化碳-甲醇法[6-7]；氯甲烷-硫化碱法[8-9]；硫脲-硫酸二甲酯法[10-11]。其中，硫化氢和甲醇直接催化合成甲硫醇具有产物产率较高和工艺简单等优点，是目前工业生成甲硫醇的主要方式。

针对目前硫化氢和甲醇催化制备甲硫醇工艺仍然存在甲醇转化率和甲硫醇选择性较低，副产物较多的问题，国内外研究者从活性组分、催化剂载体和助剂等方面系统考察了改性催化剂的催化性能[12-17]。Mashkina[18]提出催化剂K2WO4/Al2O3具有较大比表面积、适宜孔径、良好热稳定性及适宜表面酸碱性质，是硫化氢-甲醇法合成甲硫醇的最佳催化剂。根据催化剂酸碱位反应机理，表面含有酸中心的催化剂促进甲醇转化，但会生成相等量的甲硫醇和副产物二甲硫醚；表面含有碱中心的催化剂不利于甲醇转化，但对甲硫醇表现出较高的选择性[18-22]。Al2O3表面不完全配位的Al3+使其兼具Lewis酸性中心和Lewis碱性中心，不同晶型的Al2O3酸碱性质不同进而影响催化剂K2WO4/Al2O3的物化性质和催化性能，但相关报道较少。本文采用等体积浸渍法制备负载K2WO4活性组分的不同晶型Al2O3催化剂，考察Al2O3晶型对K2WO4/Al2O3催化剂结构和酸碱性质及其催化甲醇与硫化氢反应性能的影响。

2 实 验

2.1 实验原料

钨酸钾(上海阿拉丁试剂有限公司，AR)；十六烷基三甲基溴化铵 [CTAB] (天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)；六水合氯化铝 [AlCl3·6H2O] (天津市科密欧化学试剂有限公司,AR)；氨水 [NH3·H2O] (天津市科密欧化学试剂有限公司，质量分数25%)；无水乙醇 [C2H5OH] (天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)。

2.2 催化剂的制备

γ-Al2O3的制备：常温下，将铝源AlCl3和模板CTAB加入去离子水中搅拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕动泵将沉淀剂NH3·H2O泵入上述溶液直到最终pH=9，然后85 ℃水浴老化12 h，室温保持24 h，过滤，去离子水洗涤4次，乙醇洗涤一次，80 ℃干燥12 h，600 ℃煅烧3 h，升温速率5 ℃/min，制得γ-Al2O3。

η-Al2O3的制备：常温下，将铝源AlCl3和模板CTAB加入去离子水中搅拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕动泵将沉淀剂NH3·H2O泵入上述溶液直到最终pH=10，然后85 ℃水浴老化12 h，室温保持24 h，过滤，去离子水洗涤4次，乙醇洗涤一次，80 ℃干燥12 h，600 ℃煅烧3 h，升温速率5 ℃/min，制得η-Al2O3。

θ-Al2O3的制备：常温下，将铝源AlCl3和模板CTAB加入去离子水中搅拌20 min直至完全溶解，用10 mL·min-1的蠕动泵将沉淀剂NH3·H2O泵入上述溶液直到最终pH=9，然后85 ℃水浴老化12 h，室温保持24 h，过滤，去离子水洗涤4次，乙醇洗涤一次，80 ℃干燥12 h，800 ℃煅烧3 h，升温速率5 ℃/min，制得θ-Al2O3。

K2WO4/Al2O3催化剂的制备：采用等体积浸渍法，按K2WO4负载量6%对上述制得的γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3进行浸渍改性，浸渍12 h后于450 ℃焙烧2 h，分别制得K2WO4/γ-Al2O3、K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3催化剂样品，研磨至40～60目备用。

2.3 催化剂的表征

采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射线多晶衍射仪对载体及催化剂的晶相组成结构进行分析表征：CuKα(波长0.154056 nm)射线、管电压40 kV、管电流40 mA、扫描范围5°～90°、扫描速率10°·min-1、步长0.02°。

采用蔡司公司IGMA+X-Max 20型扫描电子显微镜，以及英国牛津(INCA-350)型X射线能谱仪对载体及催化剂的微观形貌和活性组分负载状况进行分析表征：加速电压30 kV。EDS元素分析采用其附带的Oxford Link ISIS 300-X射线能谱仪测定。

采用美国康塔公司NOVA-1000e型快速比表面和孔径度测定仪对载体及催化剂的比表面积、孔结构参数等物理性质进行分析表征：200 ℃真空下脱气4 h、氮气吸附/脱附温度77 K；比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算、孔径分布(PSDs)采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算、总孔容以P/P0=0.99计算。

采用美国麦克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪对载体及催化剂的表面酸碱性质进行分析表征：填装量80 mg、150 ℃吸附至饱和、脱附升温速率15 ℃·min-1。

2.4 催化剂的评价

图1 催化剂评价反应装置图Fig.1 Reaction device of catalytic performance evaluation

催化剂的活性评价在固定床微型反应装置上进行，装置反应器为不锈钢管(φ400×8 mm)，催化剂(40～60目)装填量2.0 g。评价前经400 ℃硫化氢气体活化3 h，随后在N2流速80 mL·min-1、H2S流速4.9 mL·min-1、CH3OH流速0.03 mL·min-1、反应温度370 ℃、反应压力1.0 MPa条件下考察催化剂的活性。采用GC9790Ⅱ型色谱仪(FID)在线检测反应产物中的甲醇残留、二甲醚等的含量；采用GC9790Ⅱ型色谱仪(FPD)在线检测反应产物中甲硫醇和二甲硫醚含量。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图2 不同晶型Al2O3和K2WO4/Al2O3催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a0)θ-Al2O3 (a)K2WO4/θ-Al2O3 (b0).γ-Al2O3 (b)K2WO4/γ-Al2O3 (c0)η-Al2O3 (c)K2WO4/η-Al2O3

图2为不同晶型Al2O3和不同晶型的K2WO4/Al2O3催化剂XRD谱图。由图可知，催化剂样品a呈现典型的θ-Al2O3特征峰(2θ=31.509°、32.778°、67.401°)，催化剂样品b呈现典型的γ-Al2O3特征峰(2θ=37.604°、45.863°、67.034°)，催化剂样品c呈现典型的η-Al2O3特征峰(2θ=37.707°、45.875°、66.896°)，且峰型都比较尖锐，表明结晶程度较好。此外，在负载活性组分后，三种催化剂没有出现K2WO4的特征峰，表明K2WO4以无定形态高度分散。

3.2 SEM及EDS分析

图3为γ-Al2O3和K2WO4/γ-Al2O3催化剂SEM照片及EDS谱图。由SEM结果可知，在负载活性组分后，催化剂样品微观形貌及分散形态无明显变化，仍呈现蠕虫状结构，颗粒大小均匀且有序性良好，无团聚现象。对应EDS图谱分析表明除了Al、O元素之外， 元素W、K出现在催化剂样品中，进一步印证了活性组分K2WO4成功负载在Al2O3载体上。K2WO4/γ-Al2O3的元素面扫描结果见图4，活性组分K2WO4的W和K元素均匀分布在载体Al2O3上，不存在元素富集现象。

3.3 孔结构分析

图5为不同晶型的K2WO4/Al2O3催化剂N2吸附/脱附等温线和孔径分布图。由图5(a)可知，三种催化剂均呈现Ⅳ型等温吸附线，H1型回滞环，为典型圆柱形孔道的介孔材料。由图5(b)可知，三种催化剂的孔径分布较窄，集中于2～15 nm。

表1列出了三种催化剂的结构性质。从表可见，三种催化剂比表面积均在180 m2·g-1以上、孔容0.2 cm3·g-1以上、孔径10 nm左右，三种催化剂的比表面积大小关系为SBET(K2WO4/γ-Al2O3)>SBET(K2WO4/η-Al2O3)>SBET(K2WO4/θ-Al2O3)，平均孔径大小关系为Dr(K2WO4/θ-Al2O3)>Dr(K2WO4/η-Al2O3)>Dr(K2WO4/γ-Al2O3)，孔容大小关系为VT(K2WO4/γ-Al2O3)>VT(K2WO4/η-Al2O3)>VT(K2WO4/θ-Al2O3)。造成这种现象的原因是因为制备不同催化剂的条件不一样，孔道结构随着终点pH值升高由圆柱孔道向墨水瓶孔道转变，在一定程度上会导致孔径分布变宽，此外焙烧温度升高，造成部分孔坍塌，从而导致孔径分布变宽，比表面积和孔容下降。

图3 γ-Al2O3和K2WO4/γ-Al2O3催化剂的SEM照片及EDS图谱Fig.3 SEM images and EDS patterns of γ-Al2O3 and K2WO4/γ-Al2O3

CatalystBET surface area/m2·g-1Pore diameter(nm)Pore volume/cm3·g-1K2WO4/γ-Al2O3226.7510.030.557K2WO4/η-Al2O3203.8410.680.419K2WO4/θ-Al2O3188.4511.430.279

3.4 酸碱性分析

图6和7分别为不同Al2O3晶型催化剂的NH3-TPD和CO2-TPD分析结果。根据NH3-TPD谱图可知，样品K2WO4/θ-Al2O3和K2WO4/η-Al2O3在200 ℃以下和200～400 ℃均有NH3脱附峰出现，表明二者表面存在弱酸及中强酸质子酸位，且中强酸的量大于弱酸量。而催化剂K2WO4/γ-Al2O3仅在100 ℃以下出现NH3脱附峰，表现出明显的弱酸性质。根据CO2-TPD谱图可知样品K2WO4/θ-Al2O3和K2WO4/η-Al2O3在200 ℃以下和200～400 ℃均有CO2脱附峰出现，表明二者表面存在弱碱及中强碱两种不同的碱性位，且中强碱的量大于弱碱量。而催化剂K2WO4/γ-Al2O3仅在100 ℃以下出现CO2脱附峰，表现出明显的弱碱性质。

这主要是由于三种催化剂的载体晶型不同所引起的，Al2O3晶型不同，晶格内由电子空穴、杂质原子和键的变形引起的晶格缺陷不同使表面暴露的配位不饱和Al3+数量不同，构成不同数量的酸碱中心，从而表现不同的酸碱量。Al(OH)3分子内脱水产生Lewis酸和Lewis碱中心，脱水程度越强，则表现的Lewis酸碱性越强。γ-Al2O3和η-Al2O3晶体结构均为有缺陷的尖晶石结构[25]，易于表现出酸性质。θ-Al2O3焙烧温度更高，结晶程度更高，无定形氢氧化铝脱水程度更大，形成的Lewis酸碱中心更多，中强酸性更强，酸量更大。以γ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3为载体的催化剂表现出不同的表面酸碱性质，其表面酸碱类型和数量如表2所示。

图4 K2WO4/γ-Al2O3催化剂的元素面扫描图谱Fig.4 SEM -EDS images of K2WO4/γ-Al2O3

图5 不同晶型K2WO4/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a) K2WO4/θ-Al2O3; (b) K2WO4/γ-Al2O3; (c) K2WO4/η-Al2O3

CatalystAcid typeAcid content/mmol·g-1Base typeBase content/mmol·g-1K2WO4/γ-Al2O3Weak0.42521Weak0.44184K2WO4/η-Al2O3Weak/Medium0.19372/0.39712Weak/Medium0.21917/0.35762K2WO4/θ-Al2O3Weak/Medium0.04581/0.41920Weak/Medium0.07834/0.40287

图6 不同晶型K2WO4/Al2O3催化剂的NH3-TPD图谱Fig.6 NH3-TPD profiles of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a)K2WO4/θ-Al2O3; (b)K2WO4/γ-Al2O3; (c)K2WO4/η-Al2O3

图7 不同晶型K2WO4/Al2O3催化剂的CO2-TPD图谱Fig.7 CO2-TPD profiles of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form(a)K2WO4/θ-Al2O3; (b)K2WO4/γ-Al2O3; (c)K2WO4/η-Al2O3

3.5 催化剂的评价结果

表3 不同晶型K2WO4/Al2O3催化剂样品的催化性能Table 3 Catalytic performance of K2WO4/Al2O3 catalyst with different crystal form

表3为不同晶型Al2O3催化剂催化性能评价结果，可以看出K2WO4/γ-Al2O3表现出对甲醇的最高转化率(81.58%)和对甲硫醇的最高选择性(87.05%)。根据酸碱性分析结果可知，催化剂K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3表面酸碱性较强，一方面， CH3OH解离的-OH表现一定酸性[26]，根据化学平衡理论，催化剂表面强酸中心能抑制反应物CH3OH的解离，从而降低CH3OH转化率，再者，强酸中心能促进副反应CH3SH+(CH3)2S+3H2O→3CH3OH+2H2S，能进一步降低CH3OH转化率；生成的CH3SH比H2S更加易于吸附在催化剂表面强碱中心，且易发生自身反应2CH3SH→(CH3)2+H2S，从而降低CH3SH选择性。所以催化剂K2WO4/η-Al2O3、K2WO4/θ-Al2O3表现出较低的CH3OH转化率和CH3SH选择性。而催化剂K2WO4/γ-Al2O3具有更大的比表面积，表面含有适宜弱酸弱碱中心，不含强酸强碱中心，巧妙地平衡了催化剂表面酸碱中心的数量，显著提高了CH3OH转化率和CH3SH选择性。

4 结 论

(1)Al2O3晶型对制得催化剂晶相组成和微观形貌影响较小，但对催化剂孔结构和酸碱性质影响较大。与θ-Al2O3和η-Al2O3相比，以γ-Al2O3作为催化剂载体，K2WO4作为活性组分，通过浸渍法制备K2WO4负载量为6%的K2WO4/γ-Al2O3催化剂具有更大的比表面积和孔容，分别为226.75 m2·g-1和0.557 cm3·g-1，且只含有弱酸和弱碱中心，巧妙平衡了催化剂表面酸碱中心的数量。

(2)Al2O3晶型对制得催化剂合成甲硫醇反应催化性能影响较大。在反应温度370℃、反应压力1.0 MPa、H2S流速4.9 mL·min-1、CH3OH流速0.03 mL·min-1的条件下，浸渍法制得K2WO4负载量6%的K2WO4/γ-Al2O3催化剂表现出较高催化活性，甲醇转化率为81.58%，甲硫醇选择性为87.05%，与K2WO4/η-Al2O3和K2WO4/θ-Al2O3催化剂相比，甲醇转化率分别提高了4.23%和19.42%，甲硫醇选择性分别提高了14.68%和7.85%。