玩出来的新材料——气凝胶

潘晶晶，王京阳

①中国科学院金属研究所，沈阳 110016；②中国科学技术大学，合肥 230026

1 科研与好奇的交汇

人类与生俱来的好奇心推动着人们一次次对未知的探寻，气凝胶的发明也正是得益于此。关于气凝胶有一个广为流传的故事：美国科学家Samuel Stephens Kistler与同事打赌，看谁能够做到将果冻状凝胶中的液体去除而不使其骨架坍塌。经过潜心的探索，这位科学家最终凭借超临界干燥技术在这场赌局中顺利胜出，并于1931年在Nature杂志上发表了题为“Coherent expanded aerogels and jellies”的文章[1]，这一年也因此成为公认的气凝胶诞生的年份。气凝胶的英文名称“aerogel”可看成两部分的组合，“aero”+“gel”十分形象地描绘出了这种新材料的直观特点，即一种由气体填充的凝胶，据此不难联想到它所具备的高孔隙率、低密度的特点，以及由此衍生出的应用场景。此后，Kistler博士并未减少对这种材料的兴趣，他尝试对制备工艺进行改进并围绕气凝胶开展了早期的应用探索。在当时的背景下，受限于昂贵的设备、繁琐的制备工艺和骨架脆弱等问题，Kistler直到去世也未能目睹他发明的新材料成为科学界的宠儿。然而，他那跨越时代的眼界以及踽踽独行的坚守，让历史的指针最终还是偏向了他。

最初的气凝胶是利用超临界干燥法获得的，即利用超临界流体对凝胶中的液体进行替换进而去除，使凝胶的微结构得以保留。由于表面张力的作用，通常状态下，凝胶内液体的挥发会使得凝胶脆弱的骨架坍塌。如果克服了表面张力，便有望在去除液相的同时保留完整的骨架。超临界流体恰好可以实现这一目标：当液体的温度和压力到达临界值时，会转变到一种既似液体又似气体的超临界状态，此时的表面张力消失。如果选用一种外加的可以溶解凝胶内液体的溶剂，将这种溶剂加温加压转变为超临界状态，此时的超临界流体可以与凝胶内的液相互溶并在不知不觉中将其替换并去除，据此便可以克服表面张力引起结构坍塌的问题。Kistler之所以能够成功地破解这个难题，得益于他早年在超临界流体性能方面的研究基础。技术手段上的积累加上巨大的好奇心，催生了他天才般非凡的想象力，最终将一种神奇的新材料展现给世人。Kistler的成功绝不是纯粹的偶然。

由上文我们可以初步地感知到，气凝胶制备的难点在于，因骨架脆弱去除液相时需要克服表面张力的影响。基于这一点，人们后来又开发出其他低成本去除凝胶中液相的方法，如冷冻干燥法、常压干燥法和溶剂升华法等[2-3]。冷冻干燥法是将湿凝胶首先在低温冷冻，接着置于真空条件下干燥。由于冷冻过程已经使得凝胶内的液相转变为固体，之后在真空环境中以升华的形式脱离凝胶骨架，这样就避免了液体挥发造成骨架坍塌的问题。常压干燥法的实现通常涉及两方面考虑，一方面努力提高骨架的强度，另一方面用低表面张力的溶剂或是表面改性剂对凝胶内的液相进行替换。溶剂升华法是最近提出的一种新方法，它与冷冻干燥法的思想比较类似。首先利用高凝固点且易挥发的溶剂(如叔丁醇等)对原始湿凝胶进行溶剂替换，再将凝胶置于真空条件，溶剂初始时的挥发会吸收热量，很容易令贴近骨架的溶剂温度下降进而凝固，之后再依靠升华过程去除溶剂。

虽然干燥过程是气凝胶制备的一个关键环节，但仅仅对干燥方法有所了解还远不足以形成对气凝胶的全面认识。接下来的几个小节将从不同的角度对气凝胶进行探讨，以便勾勒出这种材料的全景。

2 宏观与微观的桥梁

“像冻住的烟”“像泡沫”，人们见到不同的气凝胶会有不一样的描述。然而无论哪种形象，这种材料始终没有脱离多孔材料的范畴。但是不是所有的多孔材料都是气凝胶？答案是否定的。气凝胶相比于普通多孔材料有一个重要的特点：其骨架在纳米尺度。因此，在生活中见到的很多泡沫材料，虽然具备多孔的性质，却不能被称为气凝胶。

“气凝胶”是一个不断发展的概念，至今没有统一的定义。早期提及气凝胶，更多强调它是一种由湿凝胶去除溶剂之后得到的多孔材料，干燥过程骨架收缩较小，有些时候还会附带提及它具有纳米孔。但是后来出现的很多新型气凝胶，有一部分并不满足纳米孔的特点，甚至还有气凝胶是由气相法制备的，完全颠覆了“由湿凝胶干燥而获得”这一经典印象。为何会出现这样的情况？这就要从气凝胶制备路线的更迭说起(图1)。

气凝胶最传统的制备方法是利用有机醇盐等前驱体在溶液中的水解聚合反应，完成从溶胶向凝胶的转变而获得湿凝胶，接着将湿凝胶中的液相去除得到最终的干凝胶[4]，这种方法可被称为气凝胶制备的溶胶-凝胶路线或者分子路线[5]。由于前驱体难以获得且存在安全问题，此法只在少数氧化物体系获得了成功的应用——至今仍是二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)等气凝胶通用的制备路线。之后出现的有机气凝胶(如间苯二酚-甲醛气凝胶，即RF气凝胶)，以及经过碳化得到的碳气凝胶，虽然从组分上扩展到了其他体系，但是制备思想依然沿袭分子路线[6]。利用溶胶-凝胶法得到的湿凝胶在微观上属于典型的溶胶颗粒堆砌成的纳米网状结构，由此干燥得到的气凝胶最终也保留了这种“珠串状”结构，骨架间形成的孔径在纳米尺度。这样就不难理解某些时候人们在描述气凝胶时会对“纳米孔”有所提及。

需要说明的是，利用溶胶-凝胶法制备的气凝胶通常为非晶状态，提高结晶度往往还要涉及热处理，而这一后续过程又容易造成骨架坍塌。除此之外，还有新的问题：很多组分根本不存在对应的前驱体，又该如何制备？另外“珠串状”的形貌不仅单调而且没有太多调控的余地，是否有其他途径可以获得微结构多样的气凝胶？

20世纪末在探索硫属化物气凝胶的制备时，出现了一种新的制备思想。这种思想放弃了利用前驱体生成溶胶再聚合为凝胶的路线，而改用现成的纳米晶为组元，利用表面的基团使其在液相中稳定分散，之后通过可控地去除表面基团，使得原来保持独立的纳米晶颗粒聚集形成凝胶，最后通过超临界干燥去除液相得到最终的气凝胶[7]。如果说球状纳米晶可以认为是一种各向同性的组元，那么各向异性的组元，如一维、二维纳米结构是否也可应用这一方法呢？在之后的探索中人们成功地将许多低维纳米材料组装成可在宏观状态下发挥作用的气凝胶[8]。图1左下方展示出的碳纳米管气凝胶[9]、铜纳米线气凝胶[10]以及钨的氧化物(W18O4)气凝胶[11]，其微观组元均为一维纳米结构；右下方所示的石墨烯气凝胶[12]、二氧化锰(MnO2)纳米片气凝胶[13]和氧化钇(Y2O3)纳米片气凝胶[14]则是由二维纳米材料组装起来的。这种组装路线所得气凝胶的孔径与低维纳米结构的搭接方式有很大关系，因而不再像溶胶-凝胶法制备的气凝胶那样基本保持在纳米孔，孔径最大可达微米级。

图1 气凝胶的发现以及制备思想的更迭

值得一提的是，除了上述制备方法以外，气凝胶的制备还可以利用模板沉积法。只要能够得到纳米骨架形成的多孔结构，气凝胶并不拘泥于“由湿凝胶去除液相”这一经典路线。另外，最近发展起来的3D打印技术也被成功地运用于制备气凝胶[15]，利用包含纳米组元的“墨”，可以打印出具有复杂骨架的气凝胶，前景值得期待。

如果从另外的角度重新理解气凝胶，我们不难发现，气凝胶实际上是连通宏观世界和纳米世界的桥梁(图2)。自1959年著名物理学家Richard Feynman 提出纳米技术的构想以来，人们便对纳米乃至更微观的尺度开始了不懈的探索，对于低维纳米材料的制备也已经有了深厚的积累。尽管领域内成果丰硕，纳米材料却有一个引人诟病的问题，即纳米尺度下的优异性能只在分散状态下有效，一旦发生团聚或与其他材料复合，性能便极大折损，因而很难在宏观世界发挥作用。正因为如此，纳米材料领域才会出现“发表远大于应用”的窘境。气凝胶是一种具有纳米骨架的多孔材料，超高孔隙率可以保证低维纳米组元被“固定”在骨架上的同时，又不会过多损失纳米尺度下的性能，因此这种材料暗含了纳米材料发展的新契机，而它本身也属于纳米材料的一员，笔者在此将其形象地描述为“宏观和微观的桥梁”。相信对于气凝胶理解不同的人会有不同的描述，笔者倾向于上述理解，供读者参考。

图2 气凝胶作为宏观与微观世界的桥梁

3 结构与组分的共舞

“气凝胶有什么用途？”相信每一位初识者都会有这样的疑问。回答也会是各式各样，“它有着极低的热导率，可以作为超级隔热材料”“它可以用作电极”“它可以用于污染治理”……另外，我们也经常看到各类宣传报道，如“xx气凝胶在催化领域取得重要进展”“xx气凝胶成功应用于能量存储与转化领域”，这些醒目的标题在吸引公众眼球的同时，也无疑造成了许多困惑：是不是所有的气凝胶都有这样的功能？如何判断一种气凝胶可能的应用场景？笔者将结合自身的理解在此提供一种粗略的判断依据。

总的来讲，气凝胶的性能主要由两部分贡献：一部分是结构，简单地说就是由多孔性质衍生出的性能，比如隔热、吸声以及优异的吸附性能，这一点生活中常见的普通多孔材料也能够达到类似的效果；另一部分是骨架组分贡献的性能，比如一种组分在纳米尺度下可能具有出色的发光性能，可能具有优异的光催化性能，可能抗氧化也可能不抗氧化，可能导电也可能绝缘，当它以气凝胶的形式存在时，其优势往往会得到增强。比如石墨型氮化碳(g-C3N4)是光催化材料中的重要一员，而当g-C3N4以纳米片气凝胶的形式存在时，其光催化表现更加出色[16]；比如二氧化锰(MnO2)可以作为电极材料[17]，以气凝胶的形式存在时，多孔结构会赋予它更优异的表现[13]；再如碳这一组分，在纳米尺度下，它可以是碳量子点(0维)，可以是碳纳米管(1维)，也可以是石墨烯(2维)，当它以气凝胶形式存在的时候，就可以兼具纳米尺度的性能和宏观材料的优点[9,18-19]。然而，并不是所有情况下多孔结构与骨架组分都会发挥协同作用，有时候会出现类似“竞争”的情形(图3)。比如一些具有本征高热导的组分，如碳化硅、氮化硼等，其对应的气凝胶却具有极低的热导率，可作为超级隔热材料[20]，这一点确实颠覆了常识；再如润湿性，有些材料(比如六方氮化硼)在通常情况下可能对水有着较强的亲和力，但是对应的气凝胶却可以具备超疏水的特点[21]。这些反常情况的发生是由于气凝胶的多孔结构在对表观性能的贡献中占据了主导。了解了以上这些，便不容易对纷繁复杂的描述产生迷乱之感。

图3 气凝胶多孔结构以及骨架组分的协同与竞争对表观性能的影响

4 “新”与“旧”的融合

从上文的讨论中可知，气凝胶并不是某种具有固定组分和固定微结构的材料。尽管最初的研究主要集中在少数体系，骨架也基本保持“珠串状”的形貌，但是只要技术上可实现，气凝胶的组分可以不断扩展，微结构也可以千变万化。某一种看似没有新意的组分，以气凝胶的形式存在时，可能具备更加奇特的性质。这种新的表现可以是原来性质的升级，也可能是违反常规的性能。

回顾气凝胶的发展史，我们不难看到，这种材料充分展现了“新”与“旧”的融合。1846年，Ebelmen首次观察到硅凝胶的形成。到了20世纪，溶胶-凝胶法与超临界干燥技术的完美邂逅，孕育了这种神奇的新材料——气凝胶。随着技术上的不断突破，气凝胶在一段时间的沉寂之后，迎来了井喷式的发展。20世纪末针对硫属化物气凝胶的制备探索，为气凝胶的合成提供了新的思路，也催生了一大批量子点气凝胶。1991年，日本科学家发现了碳纳米管，随后引起了一维纳米结构探索的热潮。2007年，碳纳米管气凝胶被成功地制备出来[9]，人们后来也在其他一维纳米结构相应气凝胶的探索中取得成功。2004年，石墨烯横空出世，各种新型二维材料也接连进入大众的视野。2009年，石墨烯气凝胶首次制备成功[18]，其他二维材料对应的气凝胶也相继被报道，如MXene气凝胶以及上文所提的Y2O3纳米片气凝胶、MnO2纳米片气凝胶等。此外，3D打印与气凝胶制备的融合也带来了新的可能。最近，针对陶瓷气凝胶的探索也开始取得成果。传统的陶瓷以气凝胶的形式存在时，突破了“坚硬”“易碎”的经典印象，可以变得柔韧刚劲[20]。

作为一种诞生于20世纪的材料，气凝胶最近的发展与新兴领域亦步亦趋，而与旧领域的融合又会促进新方向的诞生。对气凝胶的理解不能单纯地停留在某一组分、某一制备手段或者某一具体应用上，而应该树立一种全局观，这样才能避免“只见树木，不见森林”。针对气凝胶这个庞大的领域，需要考虑研究对象、制备手段和具体应用这三个主要环节(图4)。这三者中任何一部分涌现的新见解或新突破都可能对整个领域产生深远影响。例如，当前气凝胶的发展中存在成本过高的问题，使大规模应用严重受限，这个问题的解决就有赖于在制备环节的突破，具体可以拆解到制备路线或干燥方法的变革。制备阶段的突破，对应用领域的拓展也起到重要作用，比如早期制备的气凝胶因为骨架脆弱而沉寂许久依然得不到足够的重视，如今人们已经可以成功地制备出柔性气凝胶，极大地拓宽了应用前景。在基础研究上的突破，如一种新材料的诞生、已知材料新性能的发现或是一种应用新机理的提出都会推动着整个领域向前发展。我们共同期待三个主要环节相辅相成，不断吸纳新旧领域的思想，持续涌现新成果，让这个“玩”出来的材料永葆活力。

图4 气凝胶的全景