餐厨垃圾与污泥、秸秆不同配比联合厌氧发酵对产气性能的影响

郝 鑫， 苏 婧， 孙源媛， 杨延梅， 郑明霞*

1.重庆交通大学河海学院， 重庆 400074

2.中国环境科学研究院， 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点试验室， 北京 100012

厌氧消化是复杂微生物种群协同作用的过程[1]，需要合适的底物以及适应底物的微生物种群. 通常用于粗略描述和评估发酵中底物变化的一个重要参数是CN. 单个底物的厌氧消化可能由于其化学组成而出现营养不均衡的现象，使发酵过程中出现酸抑制等现象[2]，如餐厨垃圾含有高含量蛋白质和脂肪[3]，在单独厌氧发酵过程中油脂溶解性差、易黏附在微生物表面，影响微生物的传质代谢[4-5]，并且由于餐厨垃圾中还含有易水解的碳水化合物，容易引起酸化等发酵不稳定的问题[6]. 污泥中含有厌氧过程所需的所有营养元素[7]，但其CN较低，作为单一发酵物质存在碳源不足的问题. 农作物秸秆含有丰富的木质纤维素[8]，具有较高CN，作为单一发酵物质，易出现发酵时间过长、降解率低的现象.

厌氧共消化是两种或多种物料作为底物的混合消化过程. 相比于单一物质的厌氧消化，混合底物发酵过程更稳定，营养物更平衡，更适合微生物的生长，研究人员通过采用工业、农业和城市废弃物的各种混合物来研究共消化[9]，以应对使用单一底物带来的CN不平衡现象. 与单一底物相比，共消化可获得更高的甲烷产量[10-12]. 一些学者已经研究了共消化对沼气产生的影响，如周海东等[13]研究表明，污泥与秸秆共消化比单独污泥的厌氧消化效能好，配比为2∶1时的沼气产率可达8.4 mL(d·g). HAN等[14]研究污泥与厨余共同消化，发现通过加入20%的污泥与80%的厨余垃圾(质量分数)可以提高厌氧消化效率，缩短沼气生产时间；PEI等[15]研究表明，75%的餐厨垃圾与25%的秸秆(质量分数)共消化产气效果最好，甲烷产量比餐厨垃圾和秸秆单独消化分别提高了178%和70%；WANG等[16]通过在活性污泥中加入食物垃圾渗滤液，实现甲烷产量增加约80%.

由于餐厨垃圾存在难以收集的问题，餐厨垃圾与其他物料联合消化成为补充物料来源的解决办法之一，但由于配比物料来源亦不稳定，或受物料获取时间和地点的影响，餐厨垃圾与某一种物料联合消化具有其局限性，在不同地点不同时段内将餐厨垃圾与当地能便捷获取或亟待处理的不同物料进行联合厌氧消化就显得十分必要，如秋季秸秆大量收割时宜优先考虑餐厨与秸秆的联合消化. 鉴于此，为进一步扩大与餐厨垃圾配比的物料种类，该研究选取产量较大且亟待处理的污泥、秸秆与餐厨垃圾进行配比开展共消化研究，通过分析餐厨垃圾与污泥、秸秆中任意两种物料组合和3种物料组合的产气性能，同时采用修正的Gompertz数学模型对其产甲烷结果进行拟合，分析各组合下物料的降解动力学参数，得到餐厨垃圾与污泥、秸秆组合的最适配比及产甲烷潜力，以期为大中型餐厨垃圾沼气工程在选择最佳的进料配比时提供指导.

1 材料与方法

1.1 试验材料

餐厨垃圾取自中国环境科学研究院食堂，除去餐厨垃圾中大块的杂质(如果核、骨头、纸巾、一次性餐具等)后，采用果蔬粉碎机粉碎处理至浆状. 秸秆为稻秆，取自浙江嘉兴某农田，粉碎至小粒径，过833 μm筛. 脱水污泥取自北京某污水处理厂脱水干化污泥. 各种物料密封保存后置于-20 ℃冰箱中保存待用. 接种物为北京市顺义区某沼气站厌氧消化污泥，w(TS)(TS为总固体)和挥发性固体w(VS)(VS为挥发性固体)分别为6.60%和3.49%. 接种物取回后置于4 ℃冰箱保存. 接种前将接种泥置于中温(35 ℃)下活化1周. 各物料基本参数如表1所示.

1.2 试验设计

表1 原料基本特性

对于餐厨垃圾与其他物料混合厌氧消化的产甲烷潜力试验，采用250 mL血清瓶作为发酵瓶，设置不同混合物料配比(见表2)，各配比均设置3组重复，并设置餐厨垃圾单独厌氧消化作为对照，接种比为1.8∶1.0(以VS计)，加去离子水定容至150 mL，并摇匀. 向发酵瓶中通10 min氮气，以保证厌氧环境，用橡胶塞封口，置于(37±1)℃水浴锅中恒温加热. 产气量通过50 mL注射器插入集气乳胶管测得. 试验期间，每次测得产气量后，手动对发酵瓶进行摇晃以达到搅拌效果.

表2 原料配比及CN

Table 2 Raw material ratio and CN

表2 原料配比及CN

项目配比餐厨垃圾+污泥餐厨垃圾+秸秆餐厨垃圾+秸秆+污泥1∶21∶12∶11∶21∶12∶11∶2∶11∶1∶12∶1∶1C∕N567272217171312

1.3 测定指标及方法

w(TS)采用烘干法[17]测定，在105 ℃下恒温烘干4 h以上，w(VS)采用减重法[17]测定，将105 ℃下烘干的样品放置于马弗炉中，在550 ℃下灼烧1 h后，在干燥器内冷却称量，再放入马弗炉内灼烧30 min，重复至两次之间的质量差小于4%或50 mg；COD(化学需氧量)采用紫外分光光度法[18]测定；w(TN)采用过硫酸钾氧化分光光度法[19]测定. 沼气中甲烷含量采用日本岛津气相色谱仪(GC-2010plus)测定，检测条件：CBP1-W12-100毛细柱，色谱柱温度50 ℃，保留时间5 min；热导检测器(TCD)，检测器温度100 ℃；氩气作为载气，空气作为动力气，尾吹流量为12 mLmin. 产甲烷动力学分析使用修正的Gompertz模型，其表达式[20]：

式中：Pt为t时刻单位VS底物的甲烷累积产量，mLg(以VS计)；Pmax为单位VS底物的最大产甲烷潜力，mLg(以VS计)；k为单位VS底物的最大产甲烷速率，mLg(以VS计)；λ为延滞期，d；e为自然常数.

2 结果与讨论

2.1 不同配比餐厨垃圾联合消化的产气性能

2.1.1餐厨垃圾与不同物料联合消化对日产气量的影响

餐厨垃圾与污泥、秸秆联合发酵的日产气量见图1. 餐厨垃圾与秸秆、污泥在不同配比下联合发酵均能快速开始并在短时间内快速达到产气高峰. 各物料不同配比下的日产气量曲线趋势相似，即经历过一个产气高峰后，继而呈逐渐下降趋势. 其中，餐厨垃圾+污泥配比为2∶1时、餐厨垃圾+秸秆配比为1∶1时、餐厨垃圾+污泥+秸秆配比为1∶1∶1时，日产气量分别达到各物料组合不同配比下的最大值，分别为15、18、20 mL.

图1 餐厨垃圾与不同物料联合发酵的日产气量Fig.1 Daily biogas production of kitchen waste mixed with different materials

2.1.2累积产气量

餐厨垃圾与污泥、秸秆联合发酵累积产气量见图2. 由图2(a)可见，餐厨垃圾+污泥以1∶2、1∶1、2∶1的配比联合厌氧发酵时累积产气量分别为632、519、735 mL，餐厨垃圾+污泥配比为2∶1时累积产气量明显高于其他两组，可见随着污泥含量的增加，累积产气量先减少后增加，且餐厨垃圾+污泥配比为1∶2和1∶1的累积产气量甚至明显低于单一餐厨垃圾的对照组. 餐厨垃圾+秸秆以1∶2、1∶1、2∶1的配比联合厌氧发酵的累积产气量如图2(b)所示，餐厨垃圾+秸秆配比为1∶1和1∶2时累积产气量均明显高于2∶1组及对照组，配比为1∶1时达到最大，为868 mL. 可见随着秸秆含量的增加，餐厨垃圾+秸秆联合发酵的累积产气量先增加后减少. 餐厨垃圾+污泥+秸秆以1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1配比联合厌氧发酵的累积产气量分别为891、933、787 mL〔见图2(c)〕，配比为1∶1∶1时累积产气量高于1∶2∶1、2∶1∶1两组，且经过秸秆与污泥的不同配比组分联合消化后，配比为1∶2∶1、1∶1∶1 和2∶1∶1 的累积产气量均明显高于单一餐厨垃圾发酵的对照试验，说明不同物料组分之间的协同作用提高了发酵效率.

图2 餐厨垃圾与不同物料联合发酵的累积产气量Fig.2 Accumulated biogas production of kitchen waste mixed with different materials

图3 餐厨垃圾与不同物料联合发酵的单位VS产气量Fig.3 Biogas production based on per gVS of kitchen waste mixed with different materials

2.1.3单位VS产气量

餐厨垃圾与污泥、秸秆联合发酵的单位VS产气量如图3所示. 由图3可见，餐厨垃圾+污泥配比为1∶2、1∶1、2∶1时，单位VS产气量分别为253、208、286 mLg，2∶1组的单位VS产气量最高；餐厨垃圾+秸秆配比为1∶2、1∶1、2∶1时，单位VS产气量分别为326、347、295 mLg，1∶1组的单位VS产气量最高. 与餐厨垃圾+秸秆联合发酵相对比，餐厨垃圾+污泥联合发酵时3种不同配比下，单位VS产气量均高于餐厨垃圾+污泥. 餐厨垃圾+污泥+秸秆配比为1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1时，单位VS产气量分别为356、373、315 mLg，1∶1∶1组的单位VS产气量最高，较1∶2∶1组高出4.71%，较2∶1∶1组高出18.55%. 餐厨垃圾+污泥+秸秆3种物料联合发酵的单位VS产气量高于餐厨垃圾+污泥或餐厨垃圾+秸秆两种物料联合发酵的VS产气量. 王晓娇等[27]研究表明，牛粪、鸡粪、稻杆3种物料联合发酵下，单位VS产气量高于牛粪+稻杆或鸡粪+稻杆的两种物料联合发酵，与笔者所得结果相似.

2.1.4TS、VS降解率

甲烷是由微生物降解有机物时产生的，TS、VS降解率与产气量有直接关系. 产气结束后餐厨垃圾与污泥、秸秆发酵后的TS、VS降解率如图4所示. 由图4可见，餐厨垃圾+污泥配比为1∶2、1∶1、2∶1时，TS降解率分别为22.86%、20.48%、22.47%，VS降解率分别为26.60%、24.43%、23.86%，TS、VS降解率均以1∶2组为最高；餐厨垃圾+秸秆配比为1∶2、1∶1、2∶1时，TS降解率分别为17.32%、16.98%、18.01%，VS降解率分别为17.31%、17.27%、18.56%，2∶1组的TS、VS降解率在3组中为最高，餐厨垃圾+污泥+秸秆配比为1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1时，TS降解率分别为8.92%、7.87%、9.96%，VS降解率分别为9.68%、10.29%、11.14%，TS、VS降解率相差不大，2∶1∶1组的TS、VS降解率在3组中为最高. 不同原料与不同配比都会导致TS、VS降解率存在差异，这是因为，不同原料在发酵过程中的水解速率存在差异，污泥中存在一定数量的难降解的胞外聚合物(EPS)[28]，限制了其水解速度，秸秆中存在着大量不易降解的木质素、纤维素，而餐厨垃圾的组分几乎都是容易降解的，其木质纤维素类难降解物质非常少.

图4 餐厨垃圾与不同物料联合发酵的TS、VS降解率Fig.4 Degradation rate of TS and VS of kitchen waste mixed with different materials

从累积产气量、单位VS产气量数据来看，餐厨垃圾+污泥+秸秆3种物料联合发酵的效果要比两种物料的效果好，而3种物料联合发酵的TS、VS降解率反而比两种物料联合发酵的低，其原因是，在3种物料发酵过程中CN更接近于最适范围(15～20)，更适于甲烷菌生存，单位VS产气量高于两种物料的联合发酵，所以会出现产气量高、降解率低的现象. 同样，在两种物料联合发酵中，与餐厨垃圾+污泥相比，餐厨垃圾+秸秆的CN更接近于最适范围(15～20)，故TS、VS降解率较低、单位VS产气量较高.

2.2 不同配比餐厨垃圾联合消化对产甲烷潜力的影响

2.2.1餐厨垃圾联合消化动力学模型分析

对于序批式厌氧发酵产甲烷的过程而言，甲烷产量在很大程度上是微生物生长的函数. 包含最大产甲烷潜力及最大产甲烷速率在内的修正的Gompertz模型已经被广泛应用到批次甲烷发酵的产气模型中[29]. 应用修正的Gompertz模型对不同配比下餐厨垃圾与污泥、秸秆联合发酵的累积甲烷产量进行拟合，拟合的累积产甲烷量的动力学特性见图5，拟合模型参数结果见表3. 在以餐厨垃圾+污泥配比为1∶2、1∶1、2∶1的发酵中，单位VS物料的产甲烷潜力分别为87.13、63.37、57.40 mL，3种配比下的最大产甲烷潜力顺序为1∶2组>1∶1组>2∶1组，这与污泥投加量顺序一致，在餐厨垃圾+污泥的联合发酵中，控制VS投加量，随着污泥比例由23降至13，对应的最大产甲烷潜力也在降低. 在餐厨垃圾+秸秆配比为1∶2、1∶1、2∶1 的发酵中，单位VS的最大产甲烷潜力分别为134.61、120.45、123.41 mL，3种配比的最大产甲烷潜力顺序为1∶2组>2∶1组>1∶1组，其中1∶2组较1∶1组高出11.76%、较2∶1组高出9.08%. 在餐厨垃圾+秸秆的联合发酵中，控制VS投加量，随着秸秆比例由23降至13，联合物料发酵的最大产甲烷潜力先降后升. 在餐厨垃圾+污泥+秸秆配比为1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1 的发酵中，单位VS的最大产甲烷潜力分别为135.23、151.44、120.79 mL，相比于餐厨垃圾+秸秆、餐厨垃圾+污泥的两种物料联合发酵而言，3种 物料联合发酵在单位VS物料的产甲烷潜力上有明显提高，其中3种物料联合发酵物料中配比为1∶1∶1时，最大产甲烷潜力较两种物料联合发酵最大产甲烷潜力的最优值还要高出12.5%.

从拟合的参数(见表3)来看，各联合物料拟合结果的R2(相关系数)均大于0.99，拟合效果较好. Kavitha等[30]同样使用修正的Gompertz模型对各种污泥发酵进行动力学分析，拟合结果的R2均大于0.99，与笔者所得结果相似，表明修正的Gompertz模型适用于厌氧消化产甲烷过程的拟合. 从λ(延滞期)来看，在餐厨垃圾+污泥配比为1∶2、1∶1、2∶1的发酵中，λ分别为0.77、3.16、3.59 d，均大于0，表明在餐厨垃圾与污泥的发酵过程中，随着污泥比例的降低，λ逐渐增加. 而在以餐厨垃圾+秸秆配比为1∶2、1∶1、2∶1的发酵中，λ分别为1.25、-1.55、4.08 d，1∶1 组出现了λ为负值的情况，说明以1∶1组发酵产甲烷迅速，没有明显的延滞现象，这与2∶1组λ为4.08 d形成了鲜明对比. 同样，在餐厨垃圾+污泥+秸秆配比为1∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1的发酵中，1∶2∶1和1∶1∶1 组均出现了λ为负值的情况，分别为-0.64、-0.71 d，且2∶1∶1 组中λ为0.93 d，该值低于1，也说明其产甲烷延滞期较短. 从整体上看，3种物料联合发酵的λ比两种物料的联合发酵低，说明3种物料的联合发酵产甲烷组合之间的营养元素更加平衡，更有利于微生物生长，使其能迅速适应物料特性，产甲烷速率更快.

表3 采用修正的Gompertz模型拟合得出的不同配比物料产甲烷参数

2.2.2产甲烷潜力与理论产甲烷量分析

理论甲烷产量是厌氧消化过程中物料所含有机物全部降解后所能转化的最大甲烷产量. 由于厌氧消化过程中COD的去除是在以有机物转化为CH4和CO2的过程中得以实现的，并且COD相对于TS、VS等能更直接反映能被产甲烷微生物所利用的基质，所以笔者选择使用COD来计算理论甲烷产量. 该研究中，每个反应瓶内VS质量为2.5 g，换算成单位物料的总化学需氧量(TCOD)值如表4所示. 有机物质量为氧化有机物所需要的氧量[31]，根据文献[32]计算方法，去除1 g有机物(COD)，实质上是转化成了0.25 g的甲烷，因此1 g COD能产生350 mL(标准状态下)的甲烷气体.

通过比较实际产甲烷量占理论产甲烷量的权重，可以分析出不同物料配比下生物降解性能的优劣. 由表4可见，从实际产甲烷量占理论产甲烷量的比例来看，餐厨垃圾+污泥配比为1∶2时的占比达33.23%，高于1∶1与2∶1两组；餐厨垃圾+秸秆配比为2∶1时的占比达20.20%，高于1∶2与1∶1两组；餐厨垃圾+秸秆+污泥配比为1∶1∶1时的占比达32.29%，高于1∶2∶1、2∶1∶1两组. 整体来看，实际产甲烷量均低于理论产甲烷量，这是由于原料中存在一些微生物难以降解的有机化合物，微生物对其利用效率较低[33]. 餐厨垃圾+秸秆联合发酵的CN更接近于适宜范围(15～20)，元素配比更均衡，单位VS产气量更高，故虽然餐厨垃圾+秸秆混合的实际产甲烷量高于餐厨垃圾+污泥，但其理论产甲烷量比餐厨垃圾+污泥低得多，实际甲烷产量占理论甲烷产量的比例也低一些. 餐厨垃圾+秸秆+污泥3种物料联合发酵拟合的产甲烷潜力占理论产甲烷量的比例略高于餐厨垃圾+秸秆，与餐厨垃圾+污泥相近. 该结果的出现同样与CN对厌氧消化产气量的影响分不开.

表4 混合物料产甲烷潜力与理论产甲烷量对比

3 结论

a) 不同配比物料联合发酵对其产气性能有显著影响，餐厨垃圾+污泥联合发酵配比为1∶2时，单位VS产气量为286 mLg，高于1∶1、2∶1两组；餐厨垃圾+秸秆联合发酵配比为1∶1时，单位VS产气量为347 mLg，高于1∶1、2∶1两组；餐厨垃圾+污泥+秸秆联合发酵配比为1∶1∶1时，单位VS产气量为373 mLg，高于1∶2∶1、2∶1∶1两组，说明联合发酵物料配比的变化能有效改变联合发酵的产气性能.