植物油脂在润滑油基础油中的应用

毛金佼，汪铁林,2，熊 晶,2*

(1.武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2.武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430205)

据统计，世界能量产出的约三分之一被用于克服摩擦阻力。润滑油能够减少机械设备接触面间的摩擦和磨损，延长设备使用寿命，减少因摩擦而损耗的大量能源。然而，传统的矿物润滑 油的大量使用却严重的威胁了自然环境，这是因为矿物润滑油很难降解，长期存留于自然环境中，进而产生恶劣和影响深远的环境问题[1]。

这些严重的环境问题得到了各个国家的高度重视并采取了相应措施，一些发达国家制定了相关法律法规限制矿物润滑油的使用，比如奥地利环保部门在1992年开始禁止使用矿物油为基础油的锯链油；德国“蓝色天使”则要求润滑剂产品的基础油生物降解性不小于70%，无生态毒性且不含氯和硫酸盐等；瑞士则禁止超7.5 kW舷外二冲程发动机上使用矿物油型润滑剂。随着环保要求的越来越严格，发展新型可降解润滑材料来替代传统矿物来源的产品越来越受到大家重视。其中植物油脂以其来源广、成本低以及生物可降解性能优异的优点得到了众多研究者的青睐，本文探讨了近年来植物油脂在润滑油基础油中的应用进展，并对其应用前景进行了展望。

1 植物油的改性方法

植物油的主要成分是高级脂肪酸的甘油酯，平均相对分子质量为800～1000，植物油分子同时含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，含量因种类而异。植物油中不饱和脂肪酸含量远高于饱和脂肪酸，故植物油具有很强的低温流动性，同时，植物油来源广泛、低成本、优异的润滑性能、高粘温指数、可生物降解和可再生，早在公元前1650年，橄榄油、菜籽油、蓖麻油和棕榈油等植物油已经被简单用作润滑剂，是最早的润滑油品种之一[2]。植物油没有毒性、粘温性能好、易生物降解、可再生和优异的润滑特性等优点，但是由于植物油在使用过程中也存在易氧化的缺点，导致在贮存和使用过程中很容易腐败而生产酸性物质，进而腐蚀金属表面。为此，人们做了很多工作来对植物油进行改性，提高其氧化安定性从而拓展其在润滑油基础油中的应用。

1.1 生物改性

植物油中含有大量不饱和脂肪酸，如含一个双键的油酸和芥子酸，两个双键的亚油酸，三个双键的亚麻酸，大量的C=C双键是植物油抗氧性差的原因，因此提高植物油氧化安定性的关键就是降低C=C双键的含量，同时，一定含量的C=C双键的存在对植物油的低温流动性是有利的，这可以通过增加油酸的含量，因此，通过生物和技术培养出油酸含量高的植物，从而使其具有好的氧化安定性而不对其低温性能造成不利影响[3]。如Lal K[4]等将葵花油通过转基因技术得到油酸含量高的葵花油，明显改善了葵花油的氧化安定性，而且减磨抗磨性能可与矿物油比肩。Käb H等[5]通过生物改性得到了高油酸、低硬脂酸的植物油，该植物油氧化安定性和低温流动性都得到了显著改善。

1.2 化学改性

化学改性就是通过化学方法来实现植物油的改性，主要包括选择性氢化[6-8]、酯交换[9-10]、环氧化[11-13]等。改性的主要目的就是减少植物油中碳碳双键和烯丙基碳的含量，从而改善其氧化安定性及润滑性能。

选择性氢化是有选择性的对植物油中的碳碳双键进行氢化，可将油脂中多不饱和脂肪酸，如亚油酸和亚麻酸，转化成单不饱和脂肪酸，如油酸。这样既保证了植物油的低温性能，又改善了其氧化安定性。夏明敬等[14]以Pb/C为催化剂，将大豆油选择性氢化，得到的改性大豆油氧化稳定性和粘度有所提高，符合绿色润滑油基础油的工况要求。王玉等[15]也以Pb/C为催化剂，对大豆油进行选择性氢化，制得氢化大豆油，有所不同的是，王玉是在超临界CO2状态下进行的氢化，由于制备过程中无任何有机溶剂的加入，所以该润滑油可满足食品加工过程中的润滑需求，是一种可再生、绿色环保的润滑油。选择性氢化中催化剂的使用极其重要，选择合适的催化剂不仅可以提高生产效率，还能降低反应能耗，降低成本。除了Pb/C催化剂，Ravasio N等[16]以Cu/SiO2为催化剂，将植物油选择性加氢，制得的氢化植物油中，C18:3基本消除，C18:2降低至3-5%，C18:1含量高达88%，而C18:0含量不变，说明选择性氢化将亚麻酸和亚油酸转化为油酸，高含量油酸的植物油表现出优异的氧化安定性和出色的低温性能。

选择性氢化通过选择合适的高效催化剂虽然可以对植物油进行改性，但是该反应过程复杂，很难控制，仍存在问题。例如，选择性氢化过程中，除了得到目标产物外，植物油分子可能会发生异构化反应，得到反式脂肪酸，它将与植物油分子发生交联，进而影响植物油的生物降解性[17]。Nohair B等[18]研究表明，虽然不可避免选择性氢化中的顺反异构化反应，但是通过将胺引入反应介质中加以控制。

烯丙基碳中的碳是活性碳原子，它的存在会影响油脂的氧化安定性，对植物油进行酯交换的目的是消除其中的烯丙基碳，同时酯交换使油脂分子碳链长度变短和增加了支链化程度，这使得植物油粘度降低，低温性能增加。陈立功等[19]从理论上分析了菜籽油甲酯化制备绿色润滑油基础油的可行性，他表示酯化菜籽油不仅可生物降解，而且氧化安定性得到了改善。何鹏[20]和祁亚男等[21]以废弃植物油为原料，与相对分子量较小的醇类进行酯交换反应生成分子量适合的长链脂肪醇，经过表面活性剂和抗高温处理后制得新型植物油钻井液润滑剂，该润滑剂不仅能显著改善钻井液的润滑性能，而且无毒、安全环保、可再生。Hamid H A 等[22]将棕榈油与醇进行酯交换制得一种绿色润滑油基础油-棕榈油基三羟基丙烷酯。Koh M Y等[23]将棕榈甲酯(PME)和三羟甲基丙烷(TMP)通过振荡流混合(OFM)技术进行酯交换，制得润滑性能和其他植物基生物润滑剂相当的棕榈生物润滑油。Kumar D等[9]以棉籽油和甲醇为原料，以自制的Zn/CaO为催化剂，通过酯交换反应得到了低温性能和生物降解性良好的绿色基础油-改性棉籽油。蔡慕颖[24]以Novozym435为催化剂将麻疯树油和三羟甲基丙烷直接进行酯交换，制得的可生物降解基础油氧化安定性和润滑性能均有提高。

酯交换反应中，催化剂的使用至关重要，吴章辉等[25]对使用各种催化剂进行酯交换制取生物润滑油的方法进行了总结，常用的催化剂有酸性催化剂和碱性催化剂等，酸性催化剂催化的酯交换反应比碱催化的慢了约4000倍，而且酸性催化剂还会腐蚀反应器，所以酸性催化剂的应用得到了限制，以上提到的Zn/CaO等碱性催化剂催化效果要比酸性催化剂好的多，在工业生产上得到了广泛应用。酯交换的原料也从单一的天然植物油开始向多种植物油混合，以及餐厨废弃植物油等新方向发展，具有广阔的发展前景。

植物油中的碳碳双键除了选择性氢化还可以通过与过氧酸发生环氧化反应的方式来减少双键数目，原理是：植物油分子中的双键是活性位点，易受攻击，在催化剂作用下环氧化试剂易攻击双键形成环氧键[26]。环氧化也是脂肪酸发生的主要反应之一，也是常用的植物油改性方法。从上世纪90年代开始，植物油环氧化的研究从未停止过，吴章辉等[25]对植物油环氧化制取生物润滑油的方法进行了总结。他认为，根据反应物和催化剂的性质，不同的环氧化反应有不同的方法，反应温度、催化剂种类和反应物等都影响着环氧化效果。张书源[27]研究了三种钼系催化剂：乙酰丙酮钼、水杨醛缩邻氨基酚合钼及水杨醛缩乙醇胺合钼对大豆油环氧化的影响，发现水杨醛缩乙醇胺合钼不管在转化率还是选择性方面都变现最好。龚旌[28]和杨艳[29]则对蓖麻油的环氧化工艺进行了优化，结果表明，影响蓖麻油环氧化合成的因素依次为温度、乙酸的量/催化剂的量、催化剂的量/乙酸的量、双氧水的量。由此可见，温度对环氧化至关重要，以往的环氧化反应通常以双氧水为催化剂，温度一般在60-80℃，转化率较低，Campanella A[30]采用浓缩双氧水和大豆油在中温(40℃)条件下环氧化，实现了大豆油的高转化率。Meyer P等[31]将豆油和麻风油通过环氧化的方式制得可以替代矿物基础油的绿色基础油，其性能可与市售环氧植物油相当。

环氧化处理得到的环氧植物油并不是最终产物，环氧基团还具有一定活性，为了得到更稳定的植物油，研究者们将环氧化同开环和酯交换结合使用，起到了一定的效果。Holser A R等[32]将大豆油先作环氧化处理，再进一步酯交换得到了氧化安定性优良的环氧化甲酯，Campanella A等[33]先将植物油环氧化，然后用乙酸或脂肪醇作开环处理，再进一步酯化可得到低温润滑油。

环氧化能有效改善植物油的氧化安定性，但是，到目前为止，植物油环氧化的研究还主要集中在传统工艺技术开发方面，今后在新型催化剂的开发、环氧化机理的研究、新型高效节能的合成方法等方面仍需加强研究。

综上所述，生物改性通过转基因技术可以获得高油酸含量的植物油，改性植物油的润滑性能也得到了改善，但其价格昂贵、改性周期长，这在一定程度上限制了该方法的使用。化学改性是最常用的改性方法，其中催化剂的作用极其重要，使用合适的催化剂可以起到事半功倍的效果，是今后研究的一大热点。

2 展望

能源与环境问题已成为21世纪最重要的问题，关乎人类是否可持续发展。传统矿物润滑油不仅储量有限，不可再生，而且在使用的过程中还会污染环境。随后绿色润滑油开始受到人们广泛关注，动植物油以其来源广、成本低，可再生的优点得到研究者的青睐，对植物油应用到绿色润滑油的研究取得了一定的成果，但这还远远不够。我国每年润滑油用量巨大，同时我国又是植物油生产大国，加紧研制动植物油基绿色润滑油意义重大。今后的研究工作应体现在以下各方面：研究动植物油的改性方法，通过改性改善植物油的氧化安定性和动物油的低温流动性；开发改性所需的高效稳定的催化剂。