碱活化多孔碳用于分离甲苯及活化/吸附机理

李博文, 汪若蘅, 黎 丽, 肖 杨

(催化转化与能源材料化学教育部重点实验室/催化材料科学湖北省重点实验室, 中南民族大学化学与材料科学学院, 武汉 430070)

液体石蜡主要是由石油馏分中碳原子数在15～50之间的饱和烃(MOSH)和芳香烃(MOAH)组成[1～4], 又称作(白)矿物油、 液蜡油等[2,5]. 其所含芳香族化合物具有致突变性和皮肤致癌活性, 必须严格控制在较低水平[3,6～8]. 白油是深度脱除芳香烃后的液体石蜡[9], 可分为工业级[10]、 化妆品级[11]和医用与食品级[1,3,12]. 因此, 研究一种高效经济、 循环性好、 环境友好的脱除液体石蜡中芳香烃的方法迫在眉睫.

目前脱除芳香烃的方法多数基于磺化法和加氢催化法[3,5,13～15], 但它们的缺点明显, 磺化法常采用浓硫酸等进行磺化后再精制, 造成三废排量大、 效率低; 加氢法即通过高压加氢得到饱和烃, 但设备成本高、 操作流程复杂且危险. 吸附法近年来被广泛用于气相与液相选择性分离[16～18], 常见的吸附材料有分子筛[19,20]、 硅胶[21～23]、 氧化铝[24,25]、 金属有机骨架(MOF)材料[26～28]及多孔碳材料[29～33]. 其中, 多孔碳因其机械与化学稳定性好、 易于制备、 成本低、 污染小、 比表面积大且孔隙丰富孔径可控、 吸附能力强且易于改性[30,32,34～38]等原因备受关注.

Zhu等[32]以生物质沙柳为碳源, 通过简易的水热法和进一步热解制得的多孔碳可用于吸附水体中四环素(C22H24N2O8, 含1个苯环), 最大平衡吸附量为28.77 mg/g. Luna等[39]直接使用商业活性炭, 采用间歇实验吸附矿物环烷油中芳香族化合物(苯、 萘、 蒽和芘), 为芳烃的去除工艺规模化提供了理论基础.

Scheme 1 Structure of sodium lignosulfonate

木质素是仅次于纤维素的第二丰富的天然生物聚合物, 在木材中约占总质量的20%～28%[40]. 木

质素磺酸钠(结构见Scheme 1)是纸浆和造纸业的副产品[41], 目前每年有超过100万吨木质素产品用于商业用途, 但是其应用价值较低, 常用于混凝土添加剂、 染料分散剂、 黏合剂甚至被用作做低成本燃料处理, 因此木质素有成为增值产品重要组成部分的潜力[42]. 本文以木质素磺酸钠(SLS)为碳源, NaOH为活化剂, 通过控制碱/碳比制得一系列性能优良的吸附剂, 将其用于脱除液体石蜡中的甲苯, 还研究了活化机理和吸附机理, 为工业化应用提供了依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸(优级纯)购于信阳市化学试剂厂; 柱层析用硅胶(化学纯)购于青岛海浪硅胶干燥剂有限公司; 木质素磺酸钠和10X分子筛购于上海阿拉丁试剂有限公司; 氢氧化钠(粒状, 分析纯)、 氯化钠(分析纯)、 液体石蜡(化学纯)、 甲苯(分析纯)、 2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷, 分析纯)及颗粒活性炭(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司.

采用日本 Hitachi SU8010型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的表面形貌; Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司)的工作电压为200 kV; 吸附剂晶体结构由D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司)测得, CuKα激发源(40 kV, 40 mA); 拉曼光谱通过DXR2xi型显微拉曼成像光谱仪(Raman, 美国赛默飞公司)获得; 傅里叶变换红外光谱(FTIR)数据在Nicolet Nexus 470型红外光谱仪上测得, KBr压片, 测定范围为500～4000 cm-1; 样品氮气吸附-脱附曲线由JW-BK100C型物理吸附仪测定, 脱气条件: 150 ℃预处理2 h, 用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算比表面积, 采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法和HK(Horvath-kawazoe)法分别计算介孔和微孔参数; 溶液吸附前后的吸光度变化由UV-2600型紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司)测定.

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 预碳化 参照文献[41]方法并加以改进后合成SPCN. 称取一定量木质素磺酸钠(SLS), 按SLS/NaCl质量比1∶4加入硬模板(NaCl), 加入少量去离子水搅拌至完全溶解, 将混合溶液置于干燥箱中加热至150 ℃以上, 干燥后充分研磨; 将固体混合粉末置于管式炉中, 在氮气保护下以5 ℃/min速率升温至500 ℃并保温120 min, 自然冷却后, 用大量去离子水充分溶解硬模板及可溶物, 经过滤、 干燥后得到预碳化产物.

1.2.2 碳化活化 将NaOH与上述产物以碱/碳质量比x∶1(x=0, 1, 2, 3, 4)混合, 研磨均匀后置于管式炉中, 在氮气保护下以5 ℃/min速率升温至850 ℃并保温120 min, 冷却后加入质量分数为5%的稀盐酸至无气泡产生且测得pH为酸性, 再搅拌12 h, 过滤后用去离子水反复洗涤至中性, 干燥后得到产物SPCN-x(x=0, 1, 2, 3, 4), 置于120 ℃电热干燥箱中保存待用.

1.3 吸附实验

称取0.02 g吸附剂, 加入装有50 mL 5 g/L甲苯的具塞三角烧瓶中, 置于45 ℃恒温水浴振荡器中以130 r/min的频率振荡12 h以上. 取部分样品, 离心得到上层清液, 移取50 μL上层清液至25 mL容量瓶中, 用异辛烷稀释定容, 采用紫外-可见分光光度计在206 nm处测定吸附后溶液的吸光度, 每组测3次取平均值用于计算吸附量.

再生性实验以样品SPCN-1为例, 在上述相同的吸附条件下进行静态循环实验, 以异辛烷为脱附剂, 重复实验5次, 计算并比较去除率变化.

2 结果与讨论

2.1 活化机理

NaOH是一种广泛应用于无序碳材料的有效活化剂[43～49], 其与KOH相比更经济、 环保且对设备腐蚀性更小[43,44]. NaOH的活化机理十分复杂, 1982年, Yamashita和Ouchi[50,51]详细研究了NaOH对3,5-二甲基苯酚甲醛树脂、 各种煤和沥青碳化反应过程的影响, 认为活化反应第一步为以下氧化还原反应[45]:

(1)

Lillo-Ródenas等[45]认为该反应发生在570～760 ℃, 同时还有以下反应发生:

(2)

由于本文设定的碳化温度为850 ℃, 所以还会进一步发生如下反应[47,48]:

(3)

(4)

(5)

(6)

Raymundo-Piňero等[46]未检测到Na2O, 推测其在高温和C还原剂的条件下发生了如下反应:

(7)

活化过程如图1所示, 预碳化所得产物的表面经高温活化和NaCl模板刻蚀变得凹凸不平, 加碱升温后发生氧化还原反应, 为了使过程更生动简明, 图1中活化过程与碳发生反应的反应物在碳质中嵌入, 碳质表面经过每步消耗反应生成气体释放空间, 产生孔结构. 活化后将黑色碳化物加酸洗涤, 有大量气泡产生, 对应反应机理中终产物Na2CO3和Na与酸溶液的反应, 最终形成微/介孔等多孔结构.

Fig.1 Activation mechanism of NaOH on porous carbon

2.2 吸附剂的表征

由图2所示SEM照片可见, 样品未活化时表面较平整, 孔隙较少且孔径较大[图2(A)和(B)]; 而活化过程中碱/碳质量比为1∶1时, 材料表面出现丰富且大小不一的孔结构[图2(C)和(D)]; 当碱/碳质量比进一步增加至4∶1, 碳材料的孔径变得更细小且密集, 孔体积显著缩小[图2(E)和(F)], 这是因为过量的NaOH促进了气化反应, 使碱的可达区域减少, 导致活化停留在表面; 而适当的碱/碳质量比使产生的碱金属和碳酸盐金属插入到碳质中, 稳定和扩大了碳原子层之间的空间, 同时也能促进微/介孔发育[47], 此结果也符合活化机理. 进一步对样品SPCN-4和SPCN-1进行了TEM测试, 结果见图2(G)和(H). 由图2(G)可观察到相互连接的颗粒, 与SEM结果一致, 而更高倍数下的碳材料没有明显的晶格条纹, 显示了碳的无序结构[52].

Fig.2 SEM images of SPCN-0(A, B), SPCN-1(C, D), SPCN-4(E, F) and TEM images of SPCN-4(G) and SPCN-1(H)

样品的XRD表征结果示于图3(A), 样品均在2θ=23°和43°时出现衍射峰, 分别对应碳材料的(002)和(100)晶面, 其中(002)晶面衍射峰对应蜂窝结构的杂化碳原子, 而(100)晶面衍射峰表明短程且平行堆叠的石墨微晶的存在. 较宽的低强度峰说明样品的石墨化程度较低, 为无定形碳结构[53]. 图3(B)为样品的拉曼光谱图, 1316和1584 cm-1处的谱峰分别对应于石墨碳的D带和G带, 表明在850 ℃下有机骨架结构转化为石墨结构的碳材料, D带强度大于G带表明石墨化程度较低, 与TEM结果吻合. 不同碱/碳质量比不会改变碳材料的晶体结构, 其化学活化作用会在碳材料上产生更多的石墨烯碎片以及缺陷位[52], 进而促进吸附.

Fig.3 XRD patterns(A), Raman(B) and FTIR spectra(C) of SPCN-0(a), SPCN-1(b), SPCN-2(c), SPCN-3(d) and SPCN-4(e)

2.3 多孔性能表征

材料的比表面积和孔结构特性直接影响其吸附性能, 氮气吸附-脱附等温线可以反映多孔材料的孔结构性质和比表面积信息, 也可以用于研究碱/碳质量比对孔结构的影响. 由图4(A)可见, 所有样品均呈现典型的Ⅳ型等温线, 且带有H4型回滞环, 表现出其微/介孔属性. 氮气吸附曲线在低压区(p/p0<0.05)急剧上升, 出现快速吸附现象, 这是因为在狭窄的微孔中, 吸附剂-吸附质的相互作用增强, 从而导致在极低相对压力下的微孔填充. 当相对压力p/p0=0.4～1.0时, 样品产生较明显的回滞环, 这是由于毛细管凝聚后伴随形成的, 即当孔径超过一定的临界宽度, 开始发生回滞, 证明样品中均含有介孔结构[56,57]. 图4(B)所示孔径分布结果证明了上述观点, 微孔在0.2～1.5 nm范围内较集中, 介孔孔径则集中分布在2～5 nm范围内, 且受活化过程影响, 随着NaOH用量增多, 介孔数量明显变少, 微孔占比增大(见表1), 而碱/碳质量比大于1∶1后出现转折是因为过量的碱促进了气化反应, 导致活化停留在表面, 这与SEM结果一致. 材料的比表面积呈现先增大后减小的趋势, 其中SPCN-1比表面积最大, 为710.44 m2/g; 未活化样品SPCN-0的比表面积最小, 为316.17 m2/g; 样品SPCN-4的比表面积为518.29 m2/g, 符合活化机理. 样品SPCN-4微孔占比(47.06%)大于样品SPCN-1(45.39%), 但其总孔体积小于样品SPCN-1(0.442 cm3/g<0.564 cm3/g). 综合而言, 样品SPCN-1的孔结构性质较为突出.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of SPCN-0, SPCN-1, SPCN-2, SPCN-3 and SPCN-4

Table 1 Textural parameters of SPCN materials

a. Specific surface area estimated by BET method;b. total pore volume;c. micropore volume;d. average pore size.

2.4 吸附性能

首先研究了标准溶液浓度(c)与吸光度(A)之间的关系, 即配制一系列含甲苯的液体石蜡标准溶液(浓度分别为0.5, 1, 2, 3, 4, 5和6 g/L), 测定其吸光度, 由Lambert-Beer定律可知,A与c呈正比关系[式(8)], 多孔碳材料对甲苯的吸附量可由式(9)计算:

A=0.1494c-8.6×10-4(R2=0.9996)

(8)

(9)

式中:Qe(mg/g)为吸附达到平衡时吸附剂对甲苯的吸附容量;c0和ce(g/L)分别为甲苯溶液的初始浓度和平衡浓度;V(mL)为甲苯溶液体积;m(mg)为吸附剂的质量.

以不同碱/碳质量比制得的多孔碳吸附剂对甲苯的吸附情况如图5(A)所示, 可见NaOH用量显著影响吸附效果, 样品的吸附能力呈现先增大后减小的趋势. 其中, 在碱/碳质量比为1∶1时样品的吸附量达到最大, 为2875.17 mg/g; 而当碱/碳质量比继续增加到4∶1时, 吸附量也明显下降至1729.64 mg/g, 能较好地符合上述比表面积及孔体积先增大后减小的趋势, 表明吸附性能与比表面积及孔体积呈正比. 基于此, 以样品SPCN-1作为最佳吸附剂进行后续研究.

Fig.5 Toluene adsorption capacity of samples and adsorption capacity of SPCN-1 compared to silica gel, 10X molecular sieve and activated carbon particles(A) a. SPCN-0; b. SPCN-1; c. SPCN-2; d. SPCN-3; e. SPCN-4. (B) a. Molecular sieve; b. silica gel; c. activated carbon; d. SPCN-1.

选用几种常用的商业吸附剂[硅胶(柱层析)、 10X分子筛和颗粒活性炭]在相同条件下进行了吸附实验作对比, 结果见图5(B), 样品SPCN-1的吸附效果远大于常用的商业吸附剂, 表明SPCN系列具有较好的工业化潜力与应用前景.

2.5 再生性能

Fig.6 Regenerative experiment of SPCN-1 on toluene adsorption from paraffin liquid

为探究吸附剂的循环稳定性, 进行了5次吸附-解析附循环实验. 由图6可见, 重复吸附5次后吸附剂的吸附性能仍保持在92.5%以上, 去除率保持稳定, 仍具有远优于商业吸附剂的吸附效果, 且在异辛烷的洗脱下容易再生使用, 表明该吸附剂具有优异的结构稳定性及经济性能, 符合绿色化学理念, 在规模化工业液蜡油中芳香烃的脱除方面亦具有巨大的应用潜力.

2.6 吸附机理

在接触充分的固-液体系中, 吸附过程可分为3个步骤(见图7): 首先, 甲苯分子从溶液本体扩散到多孔碳表面, 可称作吸附剂表面扩散; 其次是颗粒内扩散, 即甲苯分子通过孔道结构扩散到多孔碳颗粒孔隙内部, 进入碳质体; 最后, 甲苯分子与碳质孔隙内表面的活性位点结合直至建立平衡态, 即活性位点吸附[58～61].

Fig.7 Adsorption process of SPCN on toluene from paraffin liquid

1914年, Polanyi等[62]首次提出了吸附势理论, 认为吸附剂表面附近存在吸附力场, 气体分子扩散至此范围即被吸附, 吸附力场起作用的空间为吸附空间, 吸附空间各点存在吸附势, 可定义为1 mol气体从无限远处吸附到某点所用的功. Manes和Hofer[63]通过苏丹Ⅲ和对二甲基氨基偶氮苯2种溶质将吸附势理论推广到液相吸附. 由表1与图5(A)可知, 吸附量与比表面积、 总孔体积、 微孔体积呈正相关, 这可以归因于孔隙填充效应[32,64～66], 即SPCN系列样品的大比表面积及(微)孔体积[图2(A)～(G)]使其表面吸附势增强, 从而具有较强的甲苯分子捕捉能力.

范德华力广泛存在于分子之间, 甲苯分子与SPCN表面之间易产生较强的范德华力, 对吸附必然有一定影响[32,65].

Fig.8 Parallel-displaced(A), T-shaped(B) and sandwich configurations of aromatic ring(C)

π-π相互作用是芳香族化合物发生在芳香环之间控制分子识别的主要非共价力之一, 如图8所示, 芳香环之间的配置方式可分为平行位移形、 T形以及重叠夹层形[67,68]. XRD和Raman表征得到的(100)晶面证明了短程且平行堆叠的石墨微晶的存在, XRD谱图中较宽的低强度峰也证明了SPCN系列样品的低石墨化程度, FTIR表征结果也显示了芳香族结构骨架的存在(图3), 因此, 石墨烯表层的芳香结构与甲苯分子芳香环之间的π-π相互作用为固-液吸附体系提供了吸附驱动力[59,66,69].

Mattson等[70]通过研究活性炭吸附芳香化合物最早提出了电子供-受体(EDA)机理, 即碳表面活跃的官能团作为电子供体, 芳香化合物中的苯环作为电子受体, 证明了活性炭通过电子供受体相互作用对芳香化合物有吸附特性, 之后EDA相互作用经过学者不断发展与完善, 已经得到广泛认同. 由FTIR、 Raman及XRD表征结果可知, SPCN系列样品表面具有丰富的羧基官能团及石墨碳作为电子供体, 甲苯分子上的苯环接受电子[32,59,63,64,68], 使液蜡油中甲苯得到有效去除.

3 结 论

将制备的SPCN吸附材料应用于吸附液体石蜡中的甲苯, 活化剂NaOH最佳用量为碱/碳质量比1∶1; 碱的添加起到造孔及增大比表面积的作用(SPCN-1样品的比表面积最大, 为710.4 m2/g, 未加入碱时为316.2 m2/g); 吸附量与比表面积呈正相关, SPCN-1样品的最大吸附量达到2875.17 mg/g, 远高于常用的商业吸附剂; 循环5次后吸附效率仍能保持92.5%, 高效、 经济、 环保, 具有实用价值. 新型吸附剂的应用方向属首次报道, 进一步研究多种芳香烃可为工业化应用提供思路. NaOH的活化机理为氧化还原反应, 高温下NaOH、 碳质和气体发生一系列反应生成Na2CO3, Na和Na2O并释放大量气体, 经酸化洗涤后释放空间形成永久微/介孔孔隙. 吸附过程包括吸附剂表面扩散、 颗粒内扩散及活性位点上吸附3个阶段. 表征结果说明SPCN样品的吸附机理主要是孔隙填充效应、 范德华力、π-π相互作用及电子供-受体相互作用共同提供了吸附驱动力.