同轴静电纺丝法制备ZnO/Ag2O纳米纤维材料及其光电催化性能研究

韩志英, 李佑稷, 陈飞台, 汤森培, 王 鹏

(吉首大学化学化工学院, 吉首 416000)

随着社会的发展和人类需求的增加, 生活环境污染, 尤其是水污染问题日趋严重, 解决水体污染成为人类面临的重要课题[1～3]. 自1972年Fujishima等[4]报道利用紫外光照射半导体(TiO2)对水进行分解制取氢气(H2)和氧气(O2)之后, 光催化技术由于具有绿色、 环保等优点而引起了各领域学者的关注[5,6], 并被广泛应用于能源和环境等领域[7～9]. 在半导体中, 氧化锌(ZnO)的带隙较宽(3.2 eV), 激发结合能大约为60 meV, 不仅具有防污抗菌性能, 还具有优良的电气、 机械和光学性能, 且稳定、 无毒、 廉价, 因而在太阳能电池和光催化等方面得到广泛研究[10～14]. 但ZnO作为光催化剂时, 电子-空穴对的快速复合限制了其发展[15]. 为了克服这一限制, 通常采用两种方法提高其光催化活性: 一是对ZnO进行改性, 如贵金属(Au, Pd)负载[16]、 非金属(C, N)掺杂[17]和半导体杂化[18]等. 如Wang等[19]发现CeO2/ZnO对罗丹明B降解的光催化活性比纯ZnO提高了4.6倍. Medina等[20]通过溅射制备的二维ZnO/Bi2O3异质结对靛蓝胭脂碱降解表现出比纯ZnO和Bi2O3薄膜更强的光催化效果和矿化作用. Ag2O的能量带隙为1.2 eV, 表面电子可重新分布, 被广泛应用于半导体复合以提高光生电子-空穴的分离效率[21]. Liu等[22]采用原位沉淀法制备了具有很强催化活性和灭菌性能的TiO2/Ag2O异质结. Yang等[23]采用机械化学方法合成了ZnO/Ag2O异质结光催化剂, 其在可见光作用下对不同有机染料都表现出良好的光催化降解性能. 二是采用外置电场提高光生电荷分离效率, 导致光电催化活性比光催化活性强, 如Yu等[24]制备的n-SiNW/TiO2电极在电场存在下的光电催化活性明显提高.

静电纺丝法可用来制备纳米、 微米纤维, 而且具有操作简便、 负载效率高、 制备条件温和等优点, 因而在多领域具有重要的应用价值[25,26]. 同轴静电纺丝技术可将两种不同组分的半导体结合成核壳结构的微/纳米纤维, 并将光催化剂均匀负载到FTO表面形成光阳极[27], 以增强材料的物理、 电化学和光学性能[28]. 如Wang等[29]采用同轴静电纺丝法、 浸渍法结合煅烧法制备得到多孔ZnS和ZnO纳米晶体薄膜, 其对亚甲基蓝、 罗丹明B和工业印染废水的降解均表现出较好的光催化活性. 本文采用同轴静电纺丝法制备了ZnO与Ag2O不同摩尔比例的ZnO/Ag2O同轴纳米纤维异质结材料, 对其结构和形貌进行了表征, 并将其负载于FTO上对亚甲基蓝进行了光电催化降解, 讨论了Ag2O含量对ZnO/Ag2O同轴纳米纤维异质结材料光电催化活性的影响, 探讨了该材料光电催化活性增强的可能机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酰丙酮银和聚乙烯吡咯烷酮PVP(分析纯, 南京化学试剂股份有限公司); 醋酸锌(分析纯, 天津市光复精细化工研究所); 无水乙醇(分析纯, 湖南汇虹试剂有限公司); 亚甲基蓝(分析纯, 天津基淮化学试剂有限公司); 去离子水为自制.

FM-1206型静电纺丝设备(北京富友马科技有限责任公司); UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司); Y-2000型X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司); TGA/DSCI型差热分析仪(瑞士Mettler Toledo公司, 空气氛围, 升温速率为10 ℃/min); Finder One型微区激光拉曼光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司); S-3400N型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司); 6700型透射电子显微镜(TEM, 日本电子公司); FEI-Quanta-250型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司); AXIS-ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪[XPS, 上海仁特检测仪器有限公司, MgKα靶(1253.6 eV), 采用 C1s的峰值结合能(284.6 eV)为电子结合能的参照数据]; Lambda20型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS, 美国 Perkin-Elmer公司); FP-8300型荧光分光光度计(PL, 日本Jasco公司).

1.2 实验过程

1.2.1 纺丝前驱体溶胶的制备 称取1.600 g PVP加入到20 mL无水乙醇中, 磁力搅拌使其充分溶解, 再称取0.219 g 醋酸锌溶于PVP溶液中, 充分搅拌, 得到混合均匀的醋酸锌/PVP/乙醇溶液; 称取1.600 g PVP加入到20 mL无水乙醇中, 磁力搅拌使其充分溶解, 再称取一定量乙酰丙酮银溶于PVP溶液中, 充分搅拌, 得到混合均匀的乙酰丙酮银/PVP/乙醇前驱体溶液.

1.2.2 ZnO/Ag2O同轴纳米纤维的制备 将上述制得的前驱体溶液加入10 mL注射器中, 以醋酸锌/PVP/乙醇为壳层溶液, 乙酰丙酮银/PVP/乙醇为核芯溶液, 在室温、 空气气氛中进行静电纺丝, 设置正压为12 kV, 负压为1 kV, 溶液推进速度为0.06 mm/s(静电纺丝装置如图1所示). 将附着有纤维膜(前驱体纤维)的导电玻璃置于干燥箱中干燥数小时, 随后置于马弗炉中煅烧, 控制升温速率为2 ℃/min升温至500 ℃, 恒温2 h后再自然降至室温, 即可到Ag2O摩尔分数分别为3%, 5%, 7%, 11%的导电玻璃负载ZnO/Ag2O同轴纳米纤维, 分别命名为ZnO/Ag2O-3, ZnO/Ag2O-5, ZnO/Ag2O-7和ZnO/Ag2O-11. 同时, 为对比同轴纤维性能, 采用相同方法制备了纯ZnO纤维.

Fig.1 Schematic of the fabrication of coaxial fibers/FTO by electrospinning

Fig.2 Schematic illustration of photoelectrocatalytic degradation apparatus

1.3 光电催化性能测试

以亚甲基蓝作为目标降解物测试所制备材料的光电催化性能. 光电催化装置如图2所示, 将负载0.02 g 样品的导电玻璃(5 cm×5 cm)与同等大小的铜电极固定在装有300 mL 2 mg/L亚甲基蓝溶液的反应容器两侧, 分别作为光阳极和光阴极, 偏电压为4 V, 光照强度250 W. 光电催化前在暗处静置20 min, 以确保亚甲基蓝在催化剂材料表面达到吸附-脱附平衡(此时溶液浓度即为初始浓度), 再进行光电催化反应, 反应过程中进行磁力搅拌, 转速40 r/min, 每20 min取一次样, 共取样11次. 采用紫外-可见分光光度计检测亚甲基蓝溶液在665 nm处的吸光度, 根据朗博-比尔定律A=εbc中吸光度与浓度的线性关系进行分析. 反应过程中的降解率D(%)表示为

(1)

式中,c0(mg/L)为MB的初始浓度,c(mg/L)为MBt时刻的浓度,A0为溶液初始吸光度,A为溶液降解后的吸光度. 为了更好地比较不同催化剂之间的反应速率, 引入了一级动力学速率方程:

(2)

方程式可转换成:

(3)

式中,kapp是表观反应速率常数. 通过一级反应动力学模型判断材料的光电催化性能.

2 结果与讨论

2.1 热重-差热分析

ZnO/Ag2O-7的前驱体同轴纤维热处理过程的热重-差热(TG-DTG)分析结果如图3所示. 由图3可知, 前驱体纤维存在5个阶段的热失重. 第1, 2阶段为30～100 ℃, 从DTG曲线可看出有2个吸热峰, 对应TG曲线纤维质量损失约为12.3%, 对应于前驱体同轴纤维表面吸附的水与前驱体中的乙醇和水的挥发以及乙酸锌中结晶水的失去; 第3阶段为100～350 ℃, 对应TG曲线纤维质量损失约为27.1%, DTG曲线314 ℃处有1个较大的吸热峰, 这是由于前驱体同轴纤维中醋酸锌的分解导致的; 第4阶段为350～450 ℃, 对应TG曲线纤维质量损失约为29.2%, 相对应DTG曲线于416 ℃处有1个较大的吸热峰, 主要是由前驱体同轴纤维中乙酰丙酮银和PVP侧链的热分解所致; 第5阶段为450～500 ℃, 对应TG曲线纤维质量损失约为23.6%, 相对应DTG曲线于490 ℃处有1个较大的吸热峰, 这是由前驱体同轴纤维中PVP主链氧化分解所致. 当温度达500 ℃之后, TG曲线趋于平稳, 质量保持不变, 说明前驱体同轴纤维有机组分已完全分解, 剩下成分为无机物. TG-DTG分析结果表明, ZnO/Ag2O-7的前驱体同轴纤维在空气氛围下煅烧到500 ℃时, PVP、 醋酸锌、 乙酰丙酮银和溶剂的有机物组分和其它挥发物质(水)被完全除去, 只剩无机组分, 因此制备ZnO/Ag2O同轴纳米纤维的煅烧温度控制为500 ℃.

Fig.3 TG-DTA curves of ZnO/Ag2O-7 precursor coaxial fibers

Fig.4 XRD patterns of ZnO(a), ZnO/Ag2O-3(b), ZnO/Ag2O-5(c), ZnO/Ag2O-7(d) and ZnO/Ag2O-11(e)

2.2 X射线衍射分析

纯ZnO和ZnO/Ag2O同轴纳米纤维的X射线衍射谱(XRD)如图4所示. 纯ZnO的XRD谱在2θ=31.77°, 34.42°, 36.25°, 47.54°, 56.60°, 62.86°, 67.96°, 69.10°处出现衍射峰, 分别归属于纤锌矿结构ZnO(PDF No. 36-1451)的(100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201)晶面, 衍射峰强度较高, 峰形尖锐, 没有杂峰出现, 表明所制备的ZnO结晶性好. 图4谱线b～e在2θ=38.40°处出现了明显的衍射峰, 归属于面心立方相金属银(PDF No. 72-2108)的(011)晶面, 且随着Ag2O量的增加, 其特征峰的强度增强, 特征峰的形状和位置没有发生变化, 同时也没有出现新的特征峰, 表明500 ℃煅烧制得的不同Ag2O质量分数的ZnO/Ag2O结构没有发生大的变化. 含Ag2O的样品纤维均只在2θ约为38.40°处出现衍射峰, 没有检测出Ag2O的其它特征衍射峰, 可能是由于在ZnO/Ag2O同轴纳米纤维中Ag2O的含量低或Ag2O的晶面与ZnO的晶面的衍射峰相近而被覆盖[30].

根据谢乐公式计算样品中ZnO平均粒径, 在相同的处理条件下, ZnO, ZnO/Ag2O-3, ZnO/Ag2O-5, ZnO/Ag2O-7和ZnO/Ag2O-11的平均粒径分别为18.2, 18.7, 18.7, 19.3和20.0 nm, Ag2O同纺对ZnO晶粒直径影响不大, 但随着Ag2O含量增大, ZnO的晶粒尺寸也有增大趋势.

2.3 表面形貌分析

从图5(A, B)可以看出, ZnO和ZnO/Ag2O-7前驱体纳米纤维表面光滑且粗细均匀; 高温煅烧后, 由于载体PVP主链、 醋酸锌和乙酰丙酮银的分解, 纤维表面变得粗糙且直径呈下降趋势, 但仍保持良好的纤维状形貌且彼此分离[图5(C, D)]. 表明前驱体纳米纤维经500 ℃煅烧后可制备得到ZnO/Ag2O纳米纤维.

Fig.5 SEM images of ZnO(A, C) and ZnO/Ag2O-7(B, D) precursor fibers(A, B) and calcined fibers(C, D)

Fig.6 SEM image(A), O(B), Ag(C) and Zn(D) elemental mapping images of ZnO/Ag2O-7

Fig.7 TEM and HRTEM(inset) images of ZnO/Ag2O-7

图6(A)为前驱体ZnO/Ag2O-7同轴纳米纤维局部表面的SEM照片, 图6(B), (C)和(D)分别为O, Ag和Zn的元素映射. 将O, Ag, Zn映射纤维直径进行对比可见, O和Zn的纤维映射直径相同, 约为1.7 μm, 而Ag纤维映射直径小于1.7 μm. 结合SEM和元素映射分析表明, 通过同轴静电纺丝法成功制备了以ZnO为壳层, Ag2O为芯层的ZnO/Ag2O同轴纳米纤维.

TEM照片(图7)证实了ZnO/Ag2O异质结构的形成. 同时, 高分辨率透射电镜(HRTEM)照片显示产物中同时存在ZnO和Ag2O晶体(图7插图). ZnO与Ag2O晶体的界面特征表明形成了异质结构. ZnO/Ag2O纳米纤维外层为ZnO层, 保留了ZnO的光电催化性能, 而ZnO内侧与Ag2O构建的异质结构利于提高电荷分离效率, 加快电子的转移, 从而提高光催化活性.

2.4 拉曼光谱分析

Fig.8 Raman spectra of pure ZnO/Ag2O-7(a) and ZnO(b)

纯ZnO和ZnO/Ag2O-7同轴纳米纤维的拉曼光谱如图8所示. ZnO的拉曼光谱在93.3, 422.9, 559.4 cm-1处的特征峰归属于ZnO的低频振动光学模E2、 高频振动光学模E2及A1(LO)光学模. 同轴纤维材料中的ZnO主要以纤锌矿型存在, 其中193.1和317.6 cm-1处的特征峰可归属于A1光学模, 1109.6 cm-1处的特征峰可归属于A1(TO+LO)光学模, 1320.2和1582.7 cm-1处的特征峰可归属于A1(2LO)光学模[31,32]. ZnO/Ag2O-7未检测到Ag2O独立的特征峰, 可能是由于Ag2O的特征峰与ZnO的特征峰峰位置相近被ZnO的特征峰掩盖所致[33]. ZnO/Ag2O-7的拉曼峰强度比ZnO的低, 而且峰位置发生蓝移, 可能是由于ZnO和Ag2O结合构建了异质结所致.

2.5 X射线光电子能谱分析

所制备材料的X射线光电子能谱(XPS)如图9所示. 在图9(A)的全谱图中出现了Zn, Ag, O, C元素的特征峰, 其中C元素为校正元素[34].

图9(B)为样品的Zn2p高分辨谱图. ZnO在1021.3和1044.4 eV处出现两个谱峰, ZnO/Ag2O-7在1020.5和1043.5 eV处出现谱峰. 相比之下, 样品ZnO/Ag2O-7的Zn2p态电子的结合能变小, 这也表明有Zn原子与Ag原子发生了结合[35].

图9(C)为样品ZnO/Ag2O-7的Ag3d高分辨谱图. 可见, Ag的核心能级Ag3d谱峰是由Ag3d3/2和Ag3d5/2双峰组成, 且双峰显示出宽的、 不对称的形状, 其结合能分别为372.7和366.7 eV, 与Ag2O的结合能相符合, 因而推断纤维中大部分银以Ag2O的形式存在.

Fig.9 XPS spectra of ZnO and ZnO/Ag2O-7(A) Survey; (B) Zn2p; (C) Ag3d; (D) O1s.

图9(D)为O1sXPS谱图. 由图中可以看出, 纯ZnO的O1s高分辨谱含有2个不同的峰, 表明样品纤维表面存在两种不同结合状态的氧. 在529.8 eV的峰与ZnO(O1s结合能为529.8 eV)一致, 因此该处氧以ZnO形式存在; 而结合能为531.5 eV处的峰很宽, 说明纤维表面有羟基或吸附的H2O(531.5 eV), 这可能是由于样品存放过程从空气中吸附了水分. ZnO/Ag2O-7样品的O1s高分辨谱在529.6, 530.7, 531.5 eV处有3个峰, 分别对应Zn—O、 Ag—O和羟基(或吸附的H2O)的结合能, 证明所制备的同轴纳米纤维中Zn和Ag分别以ZnO和Ag2O形式存在.

2.6 紫外-可见漫反射分析

为了测试Ag2O含量对ZnO光学性能的影响, 对纯ZnO和不同Ag2O质量分数的ZnO/Ag2O同轴纳米纤维进行紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)测试. 由图10(A)可知, Ag2O改性对催化剂的光吸收性能有显著影响; 在可见光范围(λ>400 nm)内, ZnO/Ag2O同轴纳米纤维的吸光率高于纯ZnO, 且随着Ag2O负载量的增加, 吸光率增加, 可增加样品对紫外光的利用率, 提高催化性能.

Fig.10 UV-Vis DRS spectra(A) and determination of the band gap energy(B) of ZnO, ZnO/Ag2O-3, ZnO/Ag2O-5, ZnO/Ag2O-7 and ZnO/Ag2O-11

将漫反射图谱经Kubelka-Munk(KM)变换得到禁带图[图10(B)], 利用KM函数与能量轴的线性拟合关系, 对样品的禁带宽度进行了估算[36]. ZnO纯相的禁带宽度为3.2 eV, 添加Ag2O后禁带宽度均变小, ZnO/Ag2O-7的禁带宽度为2.7 eV, 表明Ag2O掺杂有利于减小禁带宽度, 使催化剂的光响应范围拓宽, 有利于提高催化剂的光活性, 结果表明ZnO/Ag2O同轴纳米纤维是一种很有前景的可见光催化裂解催化剂.

2.7 荧光光谱分析

Fig.11 PL spectra of ZnO, ZnO/Ag2O-3, ZnO/Ag2O-5, ZnO/Ag2O-7 and ZnO/Ag2O-11

ZnO和ZnO/Ag2O同轴纳米纤维的荧光(PL)光谱如图11所示. ZnO和ZnO/Ag2O同轴纳米纤维被325 nm的光激发后产生光生电子-空穴对, 部分光生电子-空穴对发生复合并以荧光形式发射. 低荧光强度表明光生电子-空穴对在半导体中的转移速率高, 复合效率低, 从而有利于获得较高的光催化活性. 由图11可以看出, ZnO/Ag2O发射峰强度均低于ZnO, 其中ZnO/Ag2O-7的发射峰强度最低, 表明其光生电子-空穴对的分离速率最高, 光催化活性最高.

2.8 光电催化性能

不同Ag2O质量分数的ZnO/Ag2O同轴纳米光电催化材料对亚甲基蓝的光电催化降解曲线如图12所示. 由图12(A)可知, 亚甲基蓝在光电催化降解过程中, 其二聚体和单体结构对应的610 nm和665 nm处吸收峰的吸光度逐渐降低直至消失, 表明亚甲基蓝逐渐被分解. 由图12(B)中的动力学相关系数(R2)均在0.97以上, 说明制备的催化剂对亚甲基蓝的光电催化降解遵循一级反应动力学模型. 通过动力学方程速率常数可见, ZnO中添加Ag2O后光电催化性能均提高, 这主要归因于ZnO与Ag2O构建的异质结在一定程度上抑制了ZnO/Ag2O异质结中的光生电子-空穴对复合, 使光生载流子得到了有效分离, 并在偏电压的作用下为电子提供了运输路径, 促进光生电子-空穴对的分离, 从而改善了ZnO的光电催化性能. 其中ZnO/Ag2O-7光电降解性能最好, 速率常数最大, 为1.13×10-2min-1, 这主要因为Ag2O的浓度影响了ZnO与Ag2O之间异质结的形态与活性位点的多少, 从而影响其光生电子与空穴结合速率, 可能ZnO/Ag2O-7具有最佳的异质结形态和最高浓度的活性位点.

Fig.12 UV-Vis absorption spectra of catalytic degradation of MB with ZnO/Ag2O-7 as catalyst(A) and photoelectrocatalysis kinetics of MB degradation under Visiblelight irradiation with ZnO, ZnO/Ag2O-3, ZnO/Ag2O-5, ZnO/Ag2O-7 or ZnO/Ag2O-11 as catalyst(B)

Fig.13 Schematic diagram for the potential photocatalytic mechanismof ZnO/Ag2O

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3 结 论

采用溶胶-凝胶、 同轴静电纺丝和热处理技术制备了具有壳核结构的ZnO/Ag2O同轴纳米纤维, 由于ZnO与Ag2O之间形成了异质结, 导致不同Ag2O含量的ZnO/Ag2O同轴纳米纤维形态结构、 化学价态和催化性能出现一定差异, 其中ZnO/Ag2O-7在相同条件下对亚甲基蓝的光电催化降解率达到93%, 这归因于其宽的光吸收范围、 高的可见光利用率及低的光生电子-空穴对复合速率.