磷酸镁水泥基材料力学性能研究

张爱莲，张林春，俞金艳，高小建

(1.四川建筑职业技术学院土木工程系，德阳 618000;2.宁波大学建筑工程与环境学院，宁波 315000; 3.哈尔滨工业大学土木工程学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

磷酸镁水泥(Magnesium Phosphate Cement，简称MPC)不仅有早强、快凝和硬化快的特点，还有干缩小、耐酸腐和耐高温的优良性能，具备和旧混凝土进行良好粘结的能力[1-6]。由于其粘结力强，常被应用于路面坑槽的修复以及堤坝的抢修工程中[7-8]。此外，磷酸镁水泥良好的粘结力可以使其成为环氧树脂胶粘贴碳纤维布加固中的无机胶凝材料替代品的首选[9-10]。

磷酸镁水泥可用过烧氧化镁和磷酸盐于常温下通过酸碱中和反应来制得，Prosen教授于上世纪三四十年代最早提出该制备方法[11]。美国的Brookhaven国家实验室和Argonne国家实验室在20世纪80年代研究了磷酸镁水泥的微观和力学性能。国内关于磷酸镁水泥水化性能及机理的研究报道首见于20世纪90年代末期[12-13]。2011年Chau等[14]发现磷酸镁水泥在成型过程中的二氧化碳排放量远低于普通水泥，用其替代普通水泥，可以大大降低温室气体的排放。2016年Hou等[15]发现磷酸镁水泥可以代替环氧树脂作为胶黏剂应用于建筑结构加固中，进一步扩展了磷酸镁水泥的应用范围。同一年，Liu等[16]发现将磷酸镁水泥植入生物体内不会引起明显的异物反应，可以利用磷酸镁制作生物骨水泥，用于生物骨固定以及用作牙齿的快速修复材料，在医疗领域也有很好的发展前景。

本文对镁磷比、养护龄期、磷酸二氢铵和磷酸二氢钾的掺量等多组因素对磷酸盐水泥抗压强度的影响进行了较为系统的研究，为扩展磷酸镁水泥在混凝土结构中的应用范围提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用过烧氧化镁(MgO)来自辽宁省海城氧化镁厂，为工业纯级别。将主要含有MgCO3的菱镁矿置于1700 ℃左右高温的工业窑炉中煅烧，再粉磨至不同粒径的棕黄色颗粒状。其主要化学成分见表1。

表1 氧化镁材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of MgO powder /%

试验中采用由上海实建化工有限公司生产的含量约为95%工业级硼砂(Na2B4O7·10H2O)作为缓凝剂。硼砂常温下为白色晶体,宏观上呈粉末状，无臭、味咸。本次试验所用磷酸二氢铵(又名磷酸一铵，化学式为NH4H2PO4，简写为ADP)及磷酸二氢钾(又名磷酸一钾，化学式为KH2PO4，简写为KDP)均产自四川什邡永胜磷盐化工厂，同为含量约为98%的工业级产品。磷酸二氢铵和磷酸二氢钾在常温下均为白色晶体，在空气中比较稳定。

1.2 试件制备及养护

水泥砂浆浆体的制备，采用具有自动搅拌功能的JJ-5型水泥胶砂搅拌机，搅拌工艺严格按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。制作三联塑料试模，其尺寸为40 mm×40 mm×40 mm。将搅拌均匀的磷酸镁水泥砂浆浆体注入三联试模内，并振捣密实。搅拌3～4 min，待磷酸镁水泥成型后，在0.5～1 h内脱模。试件脱模后置于标准养护室中标准养护至不同时间后进行相关性能试验。

试件抗压强度的测定，采用具有全自动压折一体试验功能的TZW-300型微机试验机，试件强度的测定流程严格遵照GB/T 17671—1999 《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。研究中先测试试件的水灰比(水灰比的范围是0.09～0.18)对材料强度的影响，然后固定材料的水灰比为0.15，研究镁磷比对磷酸盐水泥强度的影响(研究中镁磷比为1～11)；最后研究缓凝剂硼砂的用量对磷酸盐水泥试件强度的影响，其中缓凝剂硼砂的掺量为水泥质量的3%～11%。试验配合比见表2。

表2 不同水灰比的配合比Table 2 Mix proportions with different water cement ratio

续表2

注：表中W/C代表水灰比，M代表过烧氧化镁(MgO)，ADP代表磷酸二氢铵，KDP代表磷酸二氢钾，Borax代表混凝剂硼砂，M/P molar ratio)代表镁磷比。

2 结果与讨论

图1为磷酸镁水泥试块抗压强度与水灰比的关系，图中可见，当试件的水灰比为0.09～0.12时，磷酸镁水泥试件的抗压强度随着水灰比的增加而增加。主要是因为，当水灰比较小(0.09) 时，磷酸镁水泥浆体流动性较差，成型过程中产生的气泡不易排出，导致孔径大于200 nm的大孔在磷酸镁水泥硬化体中的含量增加; 水灰比小的另一缺点是磷酸镁水泥浆体中含水量太低，影响了其水化反应的充分进行，导致过多强度较低的低结合水的水化产物的生成[17-21]。当水灰比增加至0.12时，磷酸镁水泥浆体的稠度适中且易于调和，在其成型过程中产生的气泡孔减少；此时磷酸镁水泥浆体的含水量已经足够满足生成强度较高的高结合水的水化产物，此时未参与反应的MgO内核也能形成较好的微集料作用。图中显示，当水灰比由0.12增加至0.21时，试件的强度随着水灰比的增加而降低。主要是因为随着水灰比的增加，磷酸镁水泥浆体中多余水分含量增多，水泥石硬化后自由水蒸发，水泥石中的孔隙增多，故强度降低。

图2为磷酸镁水泥试件镁磷比不同时的抗压强度。由磷酸二氢铵制备的磷酸盐水泥(ADP)，当镁磷比为9∶1时，试件抗压强度达到极大值；由磷酸二氢钾制备的磷酸盐水泥(KDP)，当镁磷比为6∶1时，试件抗压强度达到极大值。当镁磷比过高时，多余的氧化镁不能被生成的磷酸镁结晶水化产物包裹，使得最终的晶体微观结构体系比较松散，从而导致水泥硬化体的抗压强度比较低；当镁磷比过低时，晶体结构中会含有多余的磷酸盐(ADP或KDP)，这些磷酸盐不仅强度比较低，而且极易溶于水，磷酸盐(ADP或KDP)遇水溶解后在结构网内形成孔洞，使得试件的抗压强度较低。因此，水泥试件的抗压强度随着镁磷比的增加呈现先增加后降低的趋势。

图2 镁磷比对抗压强度的影响规律
Fig.2 Compressive strength influenced by M/P

图3 硼砂掺量对抗压强度的影响规律
Fig.3 Compressive strength influenced by borax content

图4 磷酸盐种类对抗压强度的影响规律Fig.4 Compressive strength influenced by different phosphates

图3为磷酸盐水泥试件的抗压强度随硼砂掺量增加的变化曲线。图中可见，水泥试件的抗压强度随养护龄期的增加而增大。当硼砂的掺量由3%增加至11%，水泥试件的养护龄期为1 h～3 d时，试件的抗压强度随硼砂掺量的增加而降低。主要是因为缓凝剂能包裹水泥的水化产物，抑制水泥的水化，因此养护时间为1 h～3 d时水泥试件的强度随硼砂掺量的增加而降低[10-11,13]。然而，当养护龄期大于7 d时，磷酸盐水泥试件的抗压强度会随着硼砂掺量的增加而提高。主要是因为硼砂的加入不仅对磷酸盐水泥起到了缓凝的作用，同时还降低了磷酸盐水泥的水化热，故磷酸盐水泥的微裂纹减少了，因此磷酸盐水泥试件养护7 d与28 d的后期抗压强度随着硼砂掺量的增加而提高[9-10]，更深层次的机理我们还将进一步深入研究。

图4为使用不同原材料生产的磷酸镁水泥的抗压强度，原材料分别为磷酸二氢钾和磷酸二氢铵。由图可知，就两种磷酸镁水泥(KDP和ADP)相比较而言，前者(KDP)抗压强度普遍高于后者(ADP)抗压强度。这种差异可能是由不同原材料中镁磷比的差异所致。过高含量的氧化镁，使得未参与化学反应的氧化镁所占比例增加，造成主要提供强度的鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O或KMgPO4·6H2O)的生成量减少，导致了水泥试件的抗压强度降低。

图5为磷酸盐水泥分别加入磷酸二氢铵(表2中ADP-9一组的配合比)和磷酸二氢钾(表2中KDP-9一组的配合比)之后养护28 d的SEM图片。图中显示，掺入磷酸二氢铵之后的水泥水化产物较为松散，而掺入磷酸二氢钾的磷酸盐水泥的水化产物结构较为密实，从而进一步证实掺磷酸二氢钾的磷酸盐水泥强度较高[11-12]。

从图2～图4可以得出，试件养护1 h后的抗压强度能达到养护28 d抗压强度的40%以上，养护3 d的抗压强度能达到28 d抗压强度的80%以上，因此磷酸盐水泥能达到及时修复建筑的作用。

图5 磷酸镁水泥试件的SEM图
Fig.5 SEM images of magnesium phosphate cement samples

3 结 论

(1)当磷酸镁水泥试件的水灰比在0.09～0.21范围内增大时，试件抗压强度的变化规律是先提高后降低。水灰比为0.12时，磷酸镁水泥试件的抗压强度达到最高。

(2)磷酸盐水泥的抗压强度随着镁磷比的增加而先增大后减小。当镁磷比为9∶1时，磷酸盐水泥的抗压强度达到最高。

(3) 硼砂的掺入能降低磷酸镁水泥早期的抗压强度(养护龄期小于7 d),却能提高其较高养护龄期(养护龄期为7 d和28 d)的抗压强度。仅从对磷酸镁水泥抗压强度的提高角度而言，磷酸镁水泥生产原材料的选择，磷酸二氢钾明显优于磷酸二氢铵。