“眼镜”状碘化亚铜配合物的调光和双光子发光性质

尹少云,张露尹,王 政,潘 梅

(1.中山大学化学学院,广州 510275; 2.广东工业大学分析测试中心,广州 510006;3.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,材料科学与工程学院,兰州 730050)

铜元素地球含量丰富,并且廉价、环保.多核亚铜配合物因易于合成、具有高度的结构多样性和光学可调性而得到广泛研究[1,2].亚铜离子的外层d轨道为全充满状态,根据软硬结合原则,亚铜离子很容易与含N,S或P的配体结合.通常,卤化亚铜聚集体的结构通式为CuxXyLz(X=Cl,Br或I; L=N,S或P基有机配体)[3],它可以作为独立的结构单元,也能以卤化亚铜为构建模块嵌入配位聚合物,形成零维、一维、二维或三维聚集体.Ford等[4]报道了Cu4X4簇配合物的光物理和光化学性质.这类配合物具有以X4四面体包围Cu4四面体的“立方烷”结构,在吸收紫外光时,通常具有由卤素到亚铜离子的电荷转移(3XMCT)与d-s跃迁等结合的簇中心激发三线态(3CC)回到基态的低能级发射带(LE),以及由卤素到配体的电荷转移(3XLCT)的高能级发射带(HE).其丰富的光物理性质表现出对环境的敏感响应,如热致变色[5～8]、机械力变色[9]等,在传感器方面具有潜在的应用价值.

一些零维Cu2X2L2菱面体或聚合物通常具有基于3XLCT的单一发射峰.Li等[10]报道了以Cu2I2菱面体为基本单元,通过选择具有适当电子特性的配体来调节所得卤化亚铜配合物的能隙,构建了一系列结构通式为Cu2I2(L1)m(L2)n(L1和L2为配体)的零维、一维和二维的双核碘化亚铜配合物.这些配合物的发光颜色从蓝色到红色可调,且均具有较高的量子产率.自20世纪70年代初以来,多核亚铜配合物的光物理和光化学性质得到了广泛研究,而其光电性质研究相较于其它过渡金属仍然处于初级阶段,这是由于大多数卤化亚铜聚集体溶解性差且不容易升华,从而限制了其在发光二极管方面的应用[11].Thompson等[12]将有机配体CPPyC{3-(carbazol-9-yl)-5-[(3-carbazol-9-yl)phenyl]pyridine}作为主体基质材料与CuI按不同的质量比同时升华,制备了一系列高效率的绿色发光二极管.通过X射线近边吸收光谱确定其为Cu2I2(CPPyC)4的二聚体结构,外量子效率达到12.6%.具有双光子吸收性质的非线性光学材料在双光子激发荧光显微、光学数据储存以及双光子荧光探针等方面被广泛应用.多核亚铜配合物一般含有dπ-pπ离域系统和dπ-dπ共轭系统,有利于电子的离域.Hou等[13]发现,金属离子和有机配体对这类配合物的非线性光学性质均有影响.Tian等[14]报道了一种Cu4I4L4[L=(E)-(4-diethylanilino-styryl)pyridine]配合物,理论计算结果表明,该配合物通过有机配体与簇单元的结合增加了簇中心的电子离域,并且随着溶剂极性增加,其双光子吸收截面增加,可应用于生物成像实验.迄今,鲜见关于多核亚铜配合物非线性光学的研究报道.

本文利用简单的溶剂扩散法,将3-pebtd溶解在几种不同的溶剂中,分别与CuI自组装得到一系列菱形二聚的碘化亚铜配合物.单晶解析结果表明,这些配合物具有相似的结构,发光颜色从蓝色到青色可调,并探索了其双光子吸收发光性质.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3-(2-氨基乙基)吡啶,纯度98%,阿拉丁试剂公司; 碘化亚铜和双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTD)纯度均为98%,百灵威科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN),氯仿(TCM)、丙酮(Aceton)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和异丙醇(Isopropanol)纯度均为A.R.级,购于天津市大茂化学试剂厂; 所用试剂未经其它处理直接使用.

Bruker AVANCEⅢ 400型核磁共振波谱仪(NMR,400 MHz,德国Bruker公司); Rigaku SmartLab型X射线粉末衍射仪(XRD,日本理学公司); Perkin-Elmer 240 型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司); Nicolet FT-IR-170SX型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,KBr压片法,4000～400 cm-1,美国TemoSinic公司); NETZSCH-TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪(德国耐驰公司); Edinburgh FLS 980型荧光光谱仪(英国爱丁堡公司); Astrella/OperaSolo型飞秒激光器(美国Flucent公司); QE65 Pro型光谱仪(海洋光学公司).

1.2 实验过程

参考文献[15]方法合成配体3-pebtd,如Scheme 1所示.称取双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTD)1.24 g(5 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中,加入10 mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF),加热至160 ℃,搅拌至BTD完全溶解,再加入3-(2-氨基乙基)吡啶1.32 g(11 mmol),于160 ℃回流6 h.停止加热,旋转蒸除大部分DMF,静置过夜后,析出大量白色固体,抽滤,用少量乙醇清洗,再用大量乙醚冲洗,置于70 ℃烘箱中,干燥过夜,产率79.2%.1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ: 8.48(dd,J=4.7,1.4 Hz,1H),8.36(d,J=1.8 Hz,1H),7.54(d,J=7.8 Hz,1H),7.25～7.19(m,1H),5.78～5.72(m,1H),3.68(t,J=7.4 Hz,2H),3.64(s,1H),2.88(s,2H),2.82(t,J=7.3 Hz,2H).

Scheme 1 Synthetic route of 3-pebtd ligand

根据合成时溶解配体的溶剂不同,将配合物分别记为Cu-MeOH,Cu-EtOH,Cu-Aceton,Cu-MeCN,Cu-TCM,Cu-EA和Cu-Isopropanol,它们的合成方法与Cu-DCM类似,具体合成步骤见本文支持信息.

2 结果与讨论

2.1 配合物的单晶结构

配合物的单晶数据采用X射线单晶衍射仪(CuKα1射线,λ=0.154184 nm)在150 K下收集.通过解析单晶结构发现,所得8种配合物的结构类似,均为Cu2I2L2(L=3-pebtd)的菱形二聚体结构,结晶于正交晶系,属于Pbcn空间群,零维结构(晶体学数据见本文支持信息表S1～S7).图1示出了配合物Cu-DCM的单晶结构.每个Cu-DCM分子由2个亚铜离子、2个碘离子、2个配体3-pebtd分子和1个未配位的二氯甲烷溶剂构成; 2个亚铜离子和2个碘离子形成菱形二聚的[Cu2I2]结构; 每个3-pebtd配体的2个吡啶端基N原子分别与1个亚铜离子螯合,使配合物呈现出形似“眼镜”状的结构.其中,Cu—Cu键的平均键长为0.268 nm,Cu—I键的平均键长为0.269 nm.

相纯度对于材料的性能是至关重要的.为了测定各配合物的相纯度,采用X射线粉末衍射仪在常温下收集X射线粉末衍射(PXRD)数据(见本文支持信息图S2).如图S2所示,实验测得的8种Cu2I2L2配合物的X射线粉末衍射谱图与晶体学模拟所得谱图吻合,表明这些配合物均为纯相.

Fig.1 Perspective drawing of the crystal structure of Cu-DCMH atoms and solvents are omitted for clarity.

Fig.2 Excitation(a,b) and emission(c) spectra of 3-pebtd in solid statea.λex=290 nm; b.λex=394 nm; c.λem=250 nm.

2.2 配合物的发光性质

2.2.1 配体和配合物的单光子发光和调光性质 图2为配体3-pebtd的激发和发射谱.配体3-pebtd具有紫外(λmax=290 nm)和可见区(λmax=394 nm)2组发射峰,可分别归属于配体的π-π*跃迁和特征n-π*跃迁.

Fig.3 Excitation(A) and emission(B) spectra of Cu2I2L2,emission photos under 254 nm lamp(C),temperature-dependent photoluminescence spectra(D) of Cu-TCM

图3(A)为8种Cu2I2L2配合物的激发光谱,均在250～450 nm呈现出较宽的吸收.用370 nm波长光激发,8种配合物均为单一荧光色带,可归属于卤素到配体的电荷转移(3XLCT)[16].8种配合物的最大发射峰位置如表1所示,发光颜色从蓝色(λmax=492 nm)到青色(λmax=518 nm)可调,发光寿命为6.82～8.18 μs,且均具有比较高的荧光量子产率(PLQY),其中Cu-DCM的绝对量子产率约为68.5%.

通过对比8种Cu2I2L2配合物的晶体学数据(见本文支持信息表S1～S7)发现,配合物的Cu—I键长为0.2676～0.2691 nm,变化不大; 而Cu—Cu键长均小于范德华半径之和(0.28 nm),存在一定的Cu—Cu相互作用; 并且Cu—Cu键长变化比较大(见表1).Cu—Cu键长越大(如Cu-TCM的Cu—Cu键长为0.27608 nm),则最大发射波长也越大(λmax=518 nm); Cu-DCM的Cu—Cu键长相对最短(约为0.26873 nm),其荧光发射波长也最短(λmax=492 nm).以上结果表明,可以通过晶体生长条件的选择来调节配合物的微观能态,进而实现发光颜色的调控.8种Cu2I2L2配合物在254 nm台式紫外灯照射下,分别发射出肉眼可区分的蓝色光或青色光[图3(C)].

另外,以Cu-TCM为代表测试了配合物的变温荧光光谱.由图3(D)可见,随着温度的降低,Cu-TCM的荧光强度逐渐增强,荧光寿命延长(见表2),从300 K时的7.16 μs增大到100 K时的13.43 μs,这与大多数Cu2I2菱形二聚体的结构随温度降低发光寿命延长的变化情况类似[17].

Table 1 Lifetime,PLQY and Cu—Cu bond distance of Cu2I2L2 complexes

Table 2 Temperature-dependent lifetime of Cu-TCM

Fig.4 Power-dependent emission spectra of Cu-TCM(λex=812 nm)(A),lg(PL intensity)-lg(Power) relationship(B),change in slope of emission intensity for threshold determination(C) and TPA cross sections from 740 to 960 nm(D)Inset of (A): emission photo of Cu-TCM under 812 nm femtosecond-laser which is the same color as under 254 nm lamp.

2.2.2 配合物Cu-TCM的双光子发光性质 采用飞秒激光器,以812 nm波长光激发配合物Cu-TCM并收集光信号.通过对比发现,经近红外光激发得到的发光光谱[图4(A)]的峰型和峰位置(λmax=512 nm)与经紫外单光子激发的光谱(λmax=518 nm)类似.将激发功率及相应功率下的发光强度均取对数,进行线性拟合,得到的直线斜率接近2[图4(B)],证明了材料的双光子吸收过程.通过激发能量与光强度关系曲线中的拐点,计算得出配合物Cu-TCM的双光子吸收阈值约为44.4 μJ[图4(C)].以罗丹明B作参比,测试了不同激发波长下的荧光强度,并通过下式计算Cu-TCM的双光子吸收截面[16,18]:

式中:ησ2,sample和ησ2,reference分别代表样品和罗丹明B的双光子吸收截面(GM);Isample和Ireference分别代表样品和罗丹明B吸收双光子所发射出的荧光强度;Nreference和Nsample分别为罗丹明B和样品分子的摩尔浓度(mol/mL).

通过计算得出在740～960 nm近红外光激发下Cu-TCM的双光子吸收截面约为1～197 GM,其中770 nm波长光激发时配合物的双光子吸收截面最大[图4(D)].同时,测试了配体3-pebtd用近红外光激发的情况,发现其在740～960 nm光激发下完全无荧光,说明配体几乎不吸收此波段的光.以上结果表明,双光子吸收发光与紫外光激发发光相同,均可归属于卤素到配体的电荷跃迁(3XLCT).

3 结 论

通过使用不同的溶剂溶解配体,调节配合物的晶体生长条件,实现了对配合物微观能态的调节,得到了发光颜色从蓝色到青色(492～518 nm)的8种Cu2I2L2菱形二聚体结构.这些配合物均表现出单一荧光发射带,并均具有较高的绝对量子产率(33.1%～68.5%).通过测定配合物Cu-TCM在近红外光激发下的发光性质发现,其具有较低的双光子吸收阈值(44.4 μJ)和较高的吸收截面(196.67 GM),有望应用于生物成像领域.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190657.