镝纳米荧光材料合成及光学性质的研究

张琳琳，翟 月,2，赵雅欣，周子冉，林 鹏，程雨晴，赵 畅，吕玉光*

(1.佳木斯大学 药学院，黑龙江 佳木斯 154007；2.佳木斯市中医医院，黑龙江 佳木斯 154001)

在自然界的稀土元素主要存在于多种稀土矿石等不可再生矿石资源中。大多数稀土配合物主要是靠中心配体与配体的静电相互作用形成化学键，所以电负性越强的原子的配位能力就会越强，生成的稀土配合物稳定性也就会越好[1-6]。槲皮素具有较好的清肺祛痰的药理作用，同时还有降低高血压患者血压、增强患者的毛细血管抵抗能力、降低病人血脂浓度的作用[7-9]。本文对该配合物的光学性质，电化学性质及量子化学性质作初步的研究。

1 实验部分

1.1 实验方法

称取DyCI3·6H2O 0.3 mmol和槲皮素0.9 mmol分别加入无水乙醇20 mL溶解，加热溶解并用磁力搅拌器搅拌使其溶解速度加快，等待药品完全溶解后,用氨水调节pH值为7，用胶头滴管逐滴滴进已全部溶解的Dy3+无水乙醇溶液,用磁力搅拌器在室温下搅拌4 h，静置12 h后，将溶液进行过滤,通过电热鼓风干燥箱里70～80℃下干燥7～8 h，即得棕黑色粉末状的固体。产率87.9%。

1.2 荧光测定

把槲皮素镝稀土配合物的不同浓度的溶液在970CRT型荧光分光光度计下测量，分别在固定EM波长是418和580 nm时进行EX扫描；在灵敏度为3的高速状态下EX波长为200～400 nm；EX的缝宽为10 nm；EM的缝宽的也为10 nm。然后分别在EX光谱中查看荧光最强时的激发波长，固定其作为激发波长进行EM扫描；EM波长为300～700，EX的缝宽为10 nm，EM的缝宽为10 nm。

1.3 配合物电化学行为的测定

以4-丁基-高氯酸盐为支持电解质，向其中加进10-3mol/L的槲皮素二甲基亚砜溶液，用循环伏安法进行扫描利用三电极体系。在同等条件下，对相同浓度的槲皮素镝稀土配合物使用循环伏安法进行扫描。

1.4 配合物数据分析

用PerkinElmer 2400元素分析仪对合成的纳米发光材料进行元素分析；用EDTA络合滴定法测定金属含量。

表1 络合物分析数据结果(质量分数)

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

应用UV 757CRT 紫外可见分光光光度计分别将参比溶液、槲皮素溶液、配合物溶液进行扫描，见图1。该配合物紫外吸收峰吸收度大幅度降低，在258、374 nm处有两个宽带吸收峰的吸收度分别只有0.410、0.372。在364 nm处的一个小尖峰消失。结果表明,槲皮素和镝有配位作用，并判断了紫外吸收主要是由于配体。配体、稀土离子在近紫外区有较强的吸收带还有吸收度，这说明生成有光学活性的配合物。

图1 槲皮素与镝稀土配合物的对比紫外光谱图

2.2 荧光光谱分析

用溶剂将970CRT荧光分光光度计校零后，把配好的槲皮素镝稀土配合物的溶液用970CRT型荧光分光光度计进行测定，见图2、图3。

图2 槲皮素镝稀土配合物在EM为418 nm时的光谱图

由图2可知槲皮素镝稀土配合物，当固定418 nm为发射波长时所测得的激发光谱，在339 nm 时有最大的吸收峰且荧光强度很高为325.3 a.u.。当固定580 nm为发射波长时所测得的激发光谱，为316.3 a.u.。由图3可知当固定339 nm为激发波长分别时，槲皮素镝稀土配合物的发射光谱的最大吸收峰分别在345 nm和582 nm，荧光强度分别为256.5 a.u.和283.1 a.u.，这表明了槲皮素镝稀土配合物有很好的荧光性质。

2.3 电化学分析

将图4和图5两图对比，在槲皮素的-0.15 V的还原峰在槲皮素镝稀土配合物中消失，在槲皮素B环C4羰基和C3羟基与镝发生了螯合反应，使得槲皮素的-0.15 V的还原峰在槲皮素镝稀土配合物中消失。

图4 槲皮素的循环伏安图

图5 槲皮素镝稀土配合物的循环伏安图

2.4 量子计算讨论

根据DFT/B3LYP/6-31G的方法对槲皮素结构参数、分子轨道能量的统计和羟基氢原子的电荷分布，判断C4位酚羟基拥有很强的抗氧化活性，证明此位点的羟基氢参与自由基清除得可能性最大。

3 结论

槲皮素能够降低肿瘤生长速度。镝稀土元素可以与槲皮素生成化学性质稳定的配合物且具有生物活性，可广泛应用于疾病患者的治疗与诊断有利于提高人类的生命质量。研究表明，合成的配合物对肝癌细胞抑制作用比单个配体作用要强。科学实验研究和临床观察实验显示槲皮素镝稀土配合物具有抗氧自由基作用和抗氧化作用、逆转肿瘤细泡的多耐药性、抑制癌细胞侵袭及转化率的生物活性。