改性粉煤灰对废水中磷的去除作用的研究

梁慧锋，王彦娜，王 颖

(邢台学院，河北 邢台 054001)

水体中磷元素超标会造成水体富营养化，危害水中生物的生存环境和人类的健康。当前废水中磷的去除方法主要有吸附、化学沉淀及生物分解等[1]。因吸附法操作简便、效果高、成本低且二次污染少，成为近年来国内外水体除磷的研究热点[2]。

粉煤灰是燃煤电厂产生的大宗固体废弃物，有多孔松散的特殊结构和较大的表面积，使其对水中污染物具有一定的吸附效果[3]。但直接应用于废水除磷，效果并不理想[4]。近年来，很多学者利用粉煤灰改性提高对水中污染物[5-6]的处理效果。但煤的产地不同、燃烧方式不同，粉煤灰的成分和性能差别很大。本实验以邢台某电厂粉煤灰为原料，改性处理模拟含磷废水，用离子色谱法测定处理后废水中磷的浓度，探讨改性粉煤灰在含磷废水处理中的作用，为当地粉煤灰的有效利用提供帮助。

1 实验

1.1 主要仪器

岛津XRD-6100型X-射线粉末衍射仪，北京瑞利WQF-510型傅里叶红外变换光谱仪，济南纳米Winner802激光粒度仪，美国麦克ASAP-2460比表面积分析仪，雷尼绍invia激光显微拉曼光谱仪，青岛盛瀚CIC-300离子色谱仪。

1.2 主要药品

无水碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钾为优级纯，浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、氯化铁、硫酸镁等均为分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1 粉煤灰的改性

分别以一定浓度的酸、碱、盐溶液为改性剂，将粉煤灰(邢台某火电厂)加入200 mL改性剂中，在磁力搅拌器上搅拌2 h后减压抽虑，洗涤至中性，在真空干燥箱中105℃下烘干12 h，备用。

1.3.2 磷的吸附试验

将改性粉煤灰加入到含磷(以磷酸根计，下同)模拟废水中，以220 r/min，搅拌30 min进行吸附实验，离心后用0.45 μm微孔滤膜过滤，用离子色谱仪测定滤液中磷酸根含量，计算其去除率(公式1)。

式中：η磷的去除率%；C0-吸附前磷的浓度，mg/L；Cequ-吸附后磷的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性剂的选择

2.1.1 酸改性粉煤灰的除磷效果

用不同浓度的盐酸、硫酸按1.3.1方法对粉煤灰进行改性，改性后对含磷模拟废水吸附处理，并测定处理后废水中磷的含量，结果如图1。

图1 改性酸的浓度对磷去除率的影响

由图1可知，酸改性后粉煤灰对磷去除作用大大增强，且随着改性酸浓度的增加磷的去除率也逐渐增大；当浓度增大到2 mol/L时，磷的去除率反而降低。究其原因，酸对粉煤灰的改性有两方面的作用，一方面：在较低浓度时，酸使粉煤灰表面的正电荷增加，对磷酸根的吸附作用增强；同时酸溶效应生成少量的Al3+、Fe3+与磷酸根絮凝沉淀，致使磷的去除率增大。另一方面：随着酸浓度的增大，Al2O3、Fe2O3等部分氧化物会大量溶解，使粉煤灰的骨架结构被破坏，导致孔道坍塌、吸附位点减少、表面积降低，磷的去除率降低。由此可知，酸改性粉煤灰对磷的去除作用是吸附和絮凝双重作用所致[7]。由图1可知，经硫酸改性粉煤灰比盐酸改性粉煤灰对磷的吸附效果好，硫酸的最佳浓度为2 mol/L，磷的去除率达76.73%。

2.1.2 碱改性粉煤灰的除磷效果

分别以不同浓度的NaOH溶液对粉煤灰改性，改性粉煤灰对磷的去除效果见图2。

图2 改性碱的浓度对磷去除率的影响

图2表明，氢氧化钠改性粉煤灰对磷的去除率是先增大而后有逐渐减小，但去除效果(与图1对比)远远低于酸改性。分析原因可能是，碱改性时粉煤灰表面的SiO2、Al2O3与NaOH作用，将表面的玻璃体腐蚀，生成大量多孔结构和表面羟基结构(见反应式(1))，使其比表面积增大，提高了粉煤灰的吸附性能和离子交换能力[8]。但当碱的浓度过大时，导致骨架结构孔道堵塞，表面积降低，同时OH-会与磷酸根竞争吸附为点，致使去除率大大降低。

(SiO2·Al2O3)n+3nH2O+OH-→

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3(1)

2.1.3 盐改性粉煤灰的除磷效果

分别用100 mL不同浓度的FeCl3和Al2(SO4)3、MgSO4、LaCl3溶液浸渍30 g粉煤灰，将改性后粉煤灰按1.3.2步骤处理后，并计算去除率，结果如图3。

图3 改性盐及其浓度对磷去除率的影响

对比图3和图1、2可知：盐改性粉煤灰对磷的去除效果要远远高于酸改性和碱改性。盐改性是用盐溶液改性剂浸泡粉煤灰后，将金属离子负载于粉煤灰表面和空隙中，使其正电性增加，对PO43-离子的吸附和絮凝作用增强[9]，因此去除率增加。由图3可知，氯化铁和氯化镧对磷酸盐的吸附效果比硫酸镁、硫酸铝明显，这说明在磷的去除过程中除了吸附作用还存在絮凝沉淀作用。但从资源利用角度考虑，选0.05 mol/L FeCl3为改性剂效果最佳，磷的去除率可达90.87%。

2.2 改性粉煤灰吸附条件的探讨

实验选用效果最好的0.05 mol/L FeCl3改性粉煤灰，探讨投加量、吸附时间和pH值对磷去除作用的影响。

2.2.1 投加量对磷去除率的影响

取5份100 mL模拟废水(含磷酸根浓度为30 mg/L)，分别加入不同质量的改性粉煤灰进行吸附试验，30 min后测定磷的含量，结果如图4。

图4 改性粉煤灰投加量对磷去除率的影响

由图4知，当改性粉煤灰投加量为0.5～1.0 g之间时，随着粉煤灰投加量的增加磷的去除率快速增大。当投加量大于1.0 g，磷的去除率增速减缓，投加量为1.5 g时，去除率基本不变，吸附过程达到动态平衡。因此本实验中投加量为1.5 g最佳。

2.2.2 吸附时间对磷去除效果的影响

取5份1.5 g改性粉煤灰，在其他条件相同的情况下，考察时间对废水中磷去除效果的影响，结果如图5。

图5 吸附时间对磷去除率的影响

由图5可以看出，改性粉煤灰对磷的去除过程是一个快反应，30 min前随时间的延长去除率快速增加，45 min基本达到平衡。45 min后，废水中磷的平衡浓度0.8 mg/L，即处理后废水中磷的浓度可达到《污水综合排放标准》二级排放标准[10]。

2.2.3 pH值对磷去除效果的影响

取100 mL浓度为30 mg/L的含磷模拟废水5份，各加入1.5 g FeCl3改性粉煤灰，在不同pH值下进行吸附试验，室温下搅拌45 min，结果如图6。

图6 pH值对磷去除率的影响

由图6知，随着pH值增大，磷的去除率增加，当pH值为8时去除率达到最大，再增大pH值，磷的去除率略有降低。因为磷酸是三元酸，在溶液中存在分步解离，当溶液pH值较低时，磷以H3PO4和H2PO4-形式存在，去除率较低；当pH值在5～8之间时，磷主要以HPO42-和H2PO4-形式存在，此时随pH值增加去除率增大；当pH值>8时去除率基本不变。这说明改性粉煤灰主要以HPO42-和H2PO4-形式吸附或离子交换除磷。当pH值>8时，OH-会和PO43-竞争粉煤灰吸附位点，去除率降低[11]。因此实验体系选择pH值=8为最佳。

3 表征及分析

实验以原粉煤灰和0.05mol/LFeCl3改性粉煤灰进行表征，观察其结构的变化。

3.1 XRD表征

图7 改性前后粉煤灰的XRD谱图

由图7可知：粉煤灰最主要由是1-莫来石(Al6Si2O13)和2-石英(SiO2)组成的。特征衍射峰明显且峰形尖锐，说明原粉煤灰结晶度较好。在2θ=20～30°处宽大的衍射峰为粉煤灰的玻璃体相峰位。图中FeCl3改性粉煤灰与原粉煤灰的峰位基本一致，这说明改性后并没有其他新矿物相的生成，但峰的强度存在差异，这与文献结果一致[12]。

3.2 IR和Raman谱图

烘干过筛后的粉煤灰样品和溴化钾以1∶100(质量比)压片后，测定其吸收光谱，见图8。图9为氯化铁改性前后的Raman谱图。

图8 改性前后粉煤灰的红外谱图

由图8可知，处理前后的粉煤灰，特征峰位置没有出入，只是峰的强度减弱，改性后在1095 cm-1和561 cm-1处的峰明显宽化，特征峰弱化；1600 cm-1和3490 cm-1处是O-H弯曲震动和伸缩振动，1095 cm-1处吸收峰是Si-O伸缩振动，561 cm-1附近的吸收峰是Al-O的伸缩振动，表明粉煤灰中含有无定形的SiO2等。因物理吸附只能使分子的特征吸收带有某些位移或在强度上的改变，而不会产生新的特征谱带[13]。因此氯化铁改性只是负载于粉煤灰表面，增加了其表面积。

图9 改性前后粉煤灰的拉曼谱图

由图9可知，改性前后粉煤灰的特征峰都在4250～5258 cm-1范围内，改性后在4788 cm-1和5035 cm-1处两峰消失，形成了4856 cm-1处新的吸收峰，说明有氯化铁负载于粉煤灰的表面，与IR图结果一致。

3.3 BET结果

选改性效果最好的不同改性粉煤灰样品各一份，用比表面积仪测定其表面积，结果见表1。

表1 改性粉煤灰的比表面积

表1可知，改性后粉煤灰的表面积比原粉煤灰的BET面积0.6662 m2/g均有增加，可见改性可以改变粉煤灰表面结构，使其表面增大，活性位点增多，对磷的去除作用增强。因此推断改性粉煤灰对磷的去除效果提高，主要是表面积增加所致，与文献[4]结果一致。

4 结论

(1)将酸、碱和盐改性后的粉煤灰对含磷废水吸附处理，盐改性效果最明显，其中以0.05 mol/L FeCl3改性效果最佳。(2)室温(25℃)下，100 mL含磷30 mg/L的模拟废水加入改性粉煤灰1.5 g、pH值=8、吸附时间为45 min时，磷的去除率可达97.33%，达到二级排放标准。(3)氯化铁改性前后粉煤灰的IR、XRD、BET图中特征峰的位置没有变化，只是峰强度弱化，表面积增大。(4)改性粉煤灰对磷的去除主要是吸附作用或离子交换作用，但不同改性方法对磷的作用机理不完全相同，有待于进一步研究。