中高压锅炉新型无磷螯合分散剂的研究进展

赵之斌

(海洋石油富岛有限公司，海南 东方 572600)

虽然中、高压锅炉水质经过一系列的净化、除盐和除氧等处理，但水质在运行条件下所发生受热、蒸发、浓缩、结晶等一系列的物理及化学变化，为水中的微量杂质沉积提供了便利条件。当这些杂质在锅水中不断浓缩饱和时，便有沉淀物析出。结果造成汽水共腾、蒸汽品质恶化、金属腐蚀、热阻增加、壁温升高、金属过热、强度降低，大大缩短了锅炉的使用寿命。因此，为稳定锅炉给水水质和炉水品质，改善蒸汽质量，相应提高浓缩倍数、减少排污，采用先进的炉内水处理技术就显得尤为重要。锅内加药处理是作为锅炉补给水、凝结水、生成返回水处理的延续和补充处理。其作用是使随给水带入锅炉内的结垢物质与所加药剂反应，生成悬浮颗粒，呈分散状态，通过锅炉排污排出锅内，或使其成为溶解状态存在于锅水中，不会沉积在锅炉管壁上，以达到防垢的目的。

1 无磷螯合分散剂开发进展

1.1 聚合物分散剂

水处理用的聚合物分散剂分为均聚物、二元共聚物、三元及多元共聚物，这些分散剂主要是为循环冷却水开发的(见表1)，用于锅炉的分散剂种类有限[1]，作为锅炉用的聚合物分散剂有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸酐、马来酸/苯乙烯磺酸、丙烯酸/乙烯乙醇/烯醛醚，发展方向是耐高温的中低分子量的阴离子型聚羧酸类分散剂。聚合物分散剂处理法除了单独使用外，还可以与其他水处理剂配合作用，其效果比各自单独使用为佳。

表1 我国开发的聚合物阻垢分散剂

1.2 螯合剂

资料[2]详细报道了锅内螯合剂的处理法。20世纪60年代开始，锅内采用螯合剂处理。常用的螯合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)等。以除盐水作补给水的锅炉，在热负荷很高时，采用螯合剂EDTA处理，防止铁垢在锅内的沉积，效果较好。对于中、高压锅炉采用EDTA处理，一般均要求以除盐水作为补给水。

有机螯合剂可采用如下一种或几种。氨三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸三(HEDTA)、乙二胺四醋酸(EDTA)，二乙烯三胺五醋酸(DTPA)、N,N -二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠、亚氨基二琥珀酸(IDS)、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸四钠(HIDS)、聚天门冬氨酸(PASP)。有资料报道能生物降解且无毒性的螯合剂N,N -二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠、亚氨基二琥珀酸(IDS)[3]、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸四钠(HIDS)、聚天门冬氨酸(PASP)是有机螯合剂的发展方向。

中高压锅炉用无磷螯合分散剂的发展方向是，开发用量少、性能高、水质适用范围广、对硅有良好的增溶性，对铁有良好的分散性，不产生泡沫，无副作用和对环境友好的药剂。

2 无磷螯合分散处理技术及原理

锅内无磷分散处理技术包括有机聚合物分散处理法和螯合剂处理法。

2.1 无磷聚合物分散处理技术及原理

有机高分子聚羧酸类分散剂，主要的作用机理是静电斥力作用，同时还具有晶格畸变、增溶作用的作用机理。

静电斥力作用：聚羧酸在水中电离成阴离子后有强烈的物理吸附和化学吸附性，它会吸附到CaCO3等小晶体粒子和吸附到悬浮在水中的一些杂质粒子上，改变了粒子的表面的电荷分布，使粒子表面形成了一个双电层。当一个聚羧酸负离子和两个或多个CaCO3小晶体和悬浮粒子吸附时，可以使两个CaCO3小晶体和悬浮粒子带上相同的电荷，发生静电斥力，阻碍了CaCO3小晶体间碰撞形成大晶体，阻碍悬浮粒子聚集，从而抑制了在炉水金属界面上沉积而形成垢层。

晶格畸变：有机高分子聚羧酸，电离出的负离子，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了碳酸钙晶格向一定的方向成长，使晶格歪曲，因而产生严重畸变，长不大，也就是说晶体被高分子聚羧酸的分子所包围而失去活性。另外，部分吸附在晶体上并随着晶体增长被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软，较易流动，随排污排除炉外。

增溶作用：高分子聚羧酸能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。

2.2 螯合剂处理技术及原理

螯合剂处理法是采用有机螯合剂单独或与其他药剂联合使用对锅水进行处理的一种方法。有机螯合剂分子式为：

-CHR1-CH-COOH-R2-，式中R1是H、烷基、C6H5、COOH；R2是CH(CH3)、C6H5、COOH、烷基、酰胺基。

螯合剂处理法是以除盐水作补给水的锅炉，在热负荷很高时，采用螯合剂处理，防止Ca2+、Mg2+，尤其是Fe离子在锅内的沉积。对硅有良好的增溶性能，减少聚合硅的产生。螯合剂与铁形成的螯合物，在高温高压下，一部分会在锅水中发生热分解，其产物磁性Fe3O4和γ-Fe2O3会在洁净的锅炉管壁上生成良好的保护膜，这层保护膜很薄且致密，能对金属起到良好的保护作用，可以减少金属腐蚀。

螯合剂处理法原理：螯合剂使炉水中阳离子形成螯合物，使其呈溶解状态，随排污排出炉外。

3 评价方法及探讨

3.1 阻垢率的测定方法(常压挂片法)

按照GB/T 16811-2005锅内加药水处理的药剂效果应符合表2的规定。

表2 锅内加药水处理经济运行合格指标

3.1.1 测定仪器

①高脚烧杯：500 mL；

②试剂瓶：3000 mL；

③试验电炉：1000 W；

④分析天平(精确度1/10000)。

3.1.2 测定材料

试片：采用与锅炉本体相同材质，清洗干净，吹干，放人干燥器中备用。

3.1.3 测定方法

用空白试验水和加药试验水分别做试验，并进行计算。

①取按药剂用量配好的加药试验水和不加任何药剂的空白试验水各2500 mL，分别投入3000 mL的试剂瓶中，然后分别取出 250 mL投人500 mL高脚烧杯中。

②挂人试片。

③试杯底部用电炉加热，并用调压器调节，水温控制在95℃±2℃，使试验水缓慢蒸发浓缩，不要飞溅溢出，并不断从试剂瓶中滴加试验用水保持试杯液面平衡，并注意观察水样的浑蚀程度、泡沫的多少，每隔 1 h，测量一下试杯水的 pH值，做好记录。

④当2500 mL试验用水从试剂瓶中滴完后，试杯中仅存有250 mL左右的水时，停止加热，取出试片，冷却吹干后立即称量与原片质量比较，可得所结的垢质量(以mg计)，并观察试片表面的腐蚀情况，做好记录。

⑤阻垢率按下式计算：

GZ=(GK-GJ)/GK

式中：

GZ-阻垢剂的阻垢率，用(%)表示；

GK-空白试验水试片垢质量，单位为(mg)；

GJ-加药试验水试片垢质量，单位为(mg)。

⑥浓缩试验水冷却后过滤，分析硬度、碱度、氯离子含量并做好记录。

3.2 中高压试验装置阻垢率测定方法的探讨

由于中高压锅炉一般采用除盐水作为补充水，水中成垢粒子浓度很低，在运行中的锅炉水很难采用循环冷却水可以直接测定水中Ca2+、Mg2+等粒子浓度的方法来判断药剂的阻垢性能。因此本文探讨了采用中高压试验装置并结合常规评价方法，对锅炉阻垢分散剂和螯合剂的性能的间接评价方法。

通过中高压试验装置，定量投加锅炉阻垢分散剂和螯合剂，在一定的高温高压下和浓缩倍数下，取锅炉排污水，按照常规方法评价炉水中阻垢分散剂和螯合剂的阻垢性能，并以此间接评价高温高压下药剂的阻垢性能、分散性能、耐温性能。

4 结论

本文综述用于锅炉处理的无磷聚合物分散剂和螯合剂及其发展方向。探讨了中高压锅炉无磷阻垢分散剂和螯合剂的间接评价方法，期望为现场中高压锅炉无磷技术的成功应用提供技术指导。