席夫碱钼配合物异相催化烯烃环氧化研究进展

刘晓霞，蔡萌萌，张 涛，崔 莹，高广恒，刘灿祥，王伟立*

(1.淄博市临淄区环境监测站，山东 淄博 255400；2.鲁东大学 化学与材料科学学院，山东 烟台 264025；3.淄博高新技术产业开发区环境监测站，山东 淄博 255400)

环氧化物是合成药品、香精香料等[1]高附加值产品重要原材料。近年，多种烯烃环氧化的催化剂已经被报道，席夫碱钼配合物在多种反应如烯烃[2]、硫醚[3]或醇[4]的氧化等中均具有催化剂活性。对于烯烃环氧化，无论使用有机溶剂[5]或不使用有机溶剂[6]的方法都有不错的效果，如梁敏等以过氧化氢为氧化剂，席夫碱ONO酰腙三齿配体钼配合物在室温下催化各种烯烃的环氧化反应[7]；谭蓉等合成了可自组装的表面活性式手性锰(III)催化剂，可以高转化率、高选择性催化烯烃环氧化，催化剂可通过热控分离回收利用5次[8]；王斌等用单核非血红素铁(III)配合物高选择性催化烯烃环氧化[9]。

但均相催化可能带来环境问题，如溶液难以回收或金属浸出等。多种载体材料接枝的金属配合物已经被用于异相催化，达到分离提纯、循环利用的效果，还可使活性中心更好分散、防止聚合，从而提高催化剂的活性和稳定性。本文中，我们按照载体类型综述了希夫碱双齿或三齿配体钼配合物催化烯烃环氧化的研究进展(图1)。

图1 ONO三齿配体钼配合物主要结构及其催化烯烃环氧化反应

1 无机-有机杂化载体

图2 氯甲基聚苯乙烯-磷酸锆负载席夫碱钼(VI)配合物

Li等合成了一系列通过共价键固定在氯甲基聚苯乙烯-磷酸锆上的三齿ONN席夫碱钼(VI)配合物(图2)。使用2倍的TBHP (溶于tBuOOtBu)作为氧化剂，在75℃下用2 mmol%的催化剂，DCE为溶剂，于未官能化的烯烃的环氧化中表现出良好的催化性能。当连接基R为环己烷-1，2-二基时，尽管该催化剂是非手性的，但催化α-甲基苯乙烯的ee值仍高达99%。催化剂重复使用十次而活性没有明显损失[10]。

2 介孔二氧化硅

Farzaneh等设计了MCM-41上负载各种席夫碱双齿配体的钼配合物(图3)，在氮气氛下氯仿回流中，以1.8当量的TBHP(溶于tBuOOtBu中)作为氧化剂催化几种烯烃的环氧化。其具有较好的转化率和优异的选择性(98%～100%)，催化后没有金属流失[11]。

图3 MCM-41负载的双齿配体钼配合物

Fig.3 Bidentate Mo(VI) complex grafted on MCM-41

Bagherzadeh等通过与介孔SBA-15孔内的3-氯丙基连接固载钼配合物(图4)。在TBHP(癸烷中)为氧化剂的烯烃环氧化中，几乎100%转化为环氧环辛烷，浸出试验和金属离子分析表明，催化活性来自固定化部分[12]。

图4 介孔SBA-15接枝ONO三齿配体钼配合物

Fig.4 ONO tridentate Mo(VI) complex anchored on SBA-15

3 多壁碳纳米管

Masteri-Farahani等开发了共价连接于多壁碳纳米管的钼席夫碱复合物(图5)。在TBHP或CHP为氧化剂下催化烯烃环氧化，转化率高，选择性好。ICP-AES分析确认没有金属浸出。2个循环后，回收的催化剂保持相近的活性[13]。

图5 碳纳米管负载双齿配体钼配合物的合成-Copyright 2013 Elsevier

Fig.5 ONO bidentate Mo(VI) complex fixed on Multiwall Carbon Nanotubes

4 沸石

Rao等将小分子钼配合物包封截留在Y沸石腔内(图6)。温度范围为60至90℃，在DMF中用大气氧氧化1-己烯的催化环氧化[14]。相应的均相催化剂以1：20：6的比例生成1,2-环氧己烷、1-己醛和2-己酮，异相催化下仅生成1-己醛，选择性为100%，TON高出小分子催化条件8倍[15]。

图6 沸石负载ONO三齿配体钼配合物

Fig.6 Zeolite-Y encapsulated ONO tridentate Mo(VI) complex

5 氧化石墨烯载体

2019年，Masteri-Farahani等描述了氧化石墨烯及磁性氧化石墨烯纳米复合物负载的两个席夫碱钼配合物(图7)。均用于以TBHP为氧化剂烯烃的环氧化反应，经5次循环利用，未见明显活性减少。磁性纳米复合物可用外磁场很方便地分离[16]。

图7 氧化石墨烯及磁性氧化石墨烯负载席夫碱钼配合物

Fig.7 ONO bidentateMo(VI) complex fixed on graphene oxide

6 石墨烯/氮化碳

2018年，蒋平平等将席夫碱钼配合物固定在氧化石墨烯片上(图8)。引入g-C3N4作为敏化剂以收集太阳能。在循环利用6次后催化剂的活性几乎与新鲜催化剂相同，选择性为97%。它们都可以极大地加速电子转移[17]。

图8 石墨烯/氮化碳负载席夫碱钼光催化剂

Fig.8 ONO bidentate Mo(VI) complex fixed on graphene oxide/C3N4

图9 磁性壳聚糖负载席夫碱钼配合物

2019年，Mohammadikish等制备了两种磁性核-壳Fe3O4@壳聚糖-席夫碱-MoO2纳米复合材料(图9)。在氯仿中TBHP的存在下，在烯烃的环氧化中，具有较高的转化频率和99%以上的出色选择性。反应结束后催化剂很容易地磁分离，并循环利用[18]。

7 结论与展望

本文中，我们简要综述了席夫碱钼配合物固定在各种固体载体(有机和无机)上的各种尝试，及其在异相催化中的应用，有些体系具有不错的效果。然而，大多数提出的催化操作是在有机溶剂中进行的，不但处理成本增加，而且不甚符合绿色化学。由于我们主要关注绿色化学，因此我们在牢记两个主要方面的基础上制定了新的研究策略：将这两个方面结合起来，再使用氧气做最清洁的氧化剂实现烯烃环氧化绿色生产。