多孔硅酸镁的表征及其对糖汁中没食子酸的吸附

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(1.广西科技大学生物与化学工程学院/广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州 545006; 2.蔗糖产业省部共建协同创新中心,广西南宁 530004)

甘蔗糖汁(以下简称糖汁)清净是影响糖品质的关键工艺,其主要任务是除去蔗汁中的非糖组分,降低蔗汁的黏度和色值,减少蔗糖转化,为煮糖工序提供优质的原料糖浆[1]。甘蔗糖汁中的色素主要有脂溶性色素和水溶性色素两类[2]。水溶性色素主要是各种酚类物质,如没食子酸、绿原酸和阿魏酸等,它们通常在生产过程中易被空气、多酚氧化酶氧化成醌类化合物,导致蔗汁颜色加深,在酸性条件下与铁和氧气会生成深色的铁络合物[3]。因此,蔗汁中酚类物质除去率的高低,直接影响糖产品最后的质量[4]。

目前,对酚类物质的吸收去除主要有湿式氧化、臭氧氧化和光催化氧化等方法,但上述方法缺陷明显:成本高、操作流程复杂、二次污染及无法资源回收等[4-6]。吸附法因其具有设备简单、能耗低和效果好等特点,受到广泛关注[7]。常用的酚类吸附剂有介孔炭[8]、大孔树脂[9]、蒙脱土[10]和壳聚糖[11]等。没食子酸亦称“五倍子酸”、“棓酸”,是甘蔗中含量较多的酚类物质之一[12],研究没食子酸的吸附性能可以了解对蔗汁和糖浆脱色影响因素,目前对蔗汁中没食子酸的吸附研究仅限于利用磷酸钙[13]进行吸附研究的报道。

近年来,硅酸盐系列材料因其丰富的孔道结构与较大的比表面积受到了广泛研究和关注,成为材料科学研究的前沿领域之一[14]。其中,多孔硅酸镁因其晶体结构开放,拥有大量的空穴和孔道,使其吸附性能良好[15-16],且化学稳定性强、成本低、绿色环保等优点[17]而得到广泛应用[18-20]。但是未见有将多孔硅酸镁用于糖汁清净的报道。可控制备多孔硅酸镁并应用于糖汁脱色,可以为丰富糖汁脱色方法和发展无硫低硫绿色制糖新工艺提供新的方法。而考察多孔硅酸镁对糖汁中酚类物质的吸附性能,可以为制备多孔硅酸镁并用于糖汁脱色提供数据支持。本文采用水热-模板法合成多孔硅酸镁并将其作为吸附剂应用于没食子酸的吸附研究,为制糖工艺吸附脱色提供理论研究基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

没食子酸 天津光复精细化工研究所;磷酸、盐酸、磷酸二氢钠、氢氧化钠、六水合氯化镁、氨水、氯化铵 西陇化工股份有限公司;乙腈 安徽时联特种溶剂股份有限公司;硅胶球 青岛海洋化工厂;超纯水 实验室自制。

Nano405型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM) 日本日立有限公司;X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD) 德国布鲁克AXS有限公司;PerkinEler型傅里叶变换红外光谱仪 苏州众艾有限公司;AR124CN型分析天平 奥豪斯仪器(上海)有限公司;高效液相色谱仪 美国Agilent公司;WAJ-2S型阿贝折射仪 上海平轩科学仪器有限公司;PHS-3C型pH计 上海霄盛仪器制造有限公司;ASAP2020型孔径及比表面积分析仪 德国Micromeritics公司;101-1H型高温干燥箱 上海科恒实业发展有限公司;KH-50 mL型消解罐 西安常仪仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔硅酸镁的制备 多孔硅酸镁的制备参照文献[21]工艺,并对工艺参数进行了相应的改进:先将质量为4.8000 g的SiO2置于100 mL的烧杯中,并向烧杯中加入超纯水60.0 mL,超声,混合均匀。用分析天平准确称量12.1980 g的MgCl2·6H2O并加入预先准备的200 mL烧杯中,再加入溶有5.0000 g NH4Cl的60.0 mL去离子水,搅拌至完全溶解,在搅拌情况下,用移液管加入氨水3.0 mL。将上述两种溶液在搅拌条件下快速混合均匀,移入消解罐内杯中,组装好消解罐。将装有混合溶液的消解罐置于烘箱(温度为190 ℃)进行水热反应,时间为720 min。反应结束后,经布氏漏斗过滤,产品用去离子水洗涤多次,用硝酸银检验滤液,至无白色沉淀生成为止,离心分离。将产物于烘箱中,在80 ℃下烘干得到多孔硅酸镁。

1.2.2 多孔硅酸镁的表征

1.2.2.1 多孔硅酸镁的形貌分析 采用扫描电子显微镜(SEM)分析多孔硅酸镁的形貌,将制备的多孔硅酸镁样品撒在样品台上的双面胶上,用洗耳球吹拂,使多孔硅酸镁均匀地粘在双面胶上,测试电压为5 kV。

1.2.2.2采用X射线衍射(XRD)分析其晶体结构 取适量研磨后的多孔硅酸镁粉末,压片,置于样品托盘上检测;范围为10～70 °,速率为0.1 °/s,管电压40 kV,电流40 mA。

1.2.2.3 采用红外光谱分析多孔硅酸镁的分子构成 测试范围450～4000 cm-1、分辨率4 cm-1,样品与表征溴化钾1∶100混合均匀压片。

1.2.2.4 采用孔径及比表面积分析仪检测多孔硅酸镁的比表面积和孔径分布 以N2为吸附介质,在温度77 K及相对压力(P/P0)10-6～1的范围内进行N2吸附测定。测定前,样品需在90 ℃下脱气6 h。比表面积采用B.E.T方法根据N2吸附等温线计算,孔径分布根据BJH和HK方法进行计算。

1.2.3 色谱条件 色谱柱规格为AgilentTC-C18(2)(4.6 mm×250 mm,5 μm);流动相选用乙腈和磷酸二氢钠溶液(pH=2.60),体积比为15∶85;流动相流速为1 mL·min-1;在280 nm下检测;温度为30 ℃;进样量为20 μL[13]。

1.2.4 标准曲线的绘制 准确称取0.1250 g没食子酸,加入到装有100 mL超纯水的烧杯中磁力搅拌至完全溶解,转移至规格为250 mL的容量瓶中定容,得到浓度500 mg·L-1的没食子酸储备液。从储备液中,用移液枪分别精密吸取20、50、100、150、200、500 μL储备液于规格为5 mL量瓶中,再依次用移液枪加入980、950、900、850、800、500 μL超纯水,摇匀,得到浓度分别为10、25、50、75、100、250 mg·L-1的没食子酸标准液。分别吸取上述系列溶液各用0.22 μm的滤膜过滤后,在1.2.3色谱条件下进行HPLC分析。

1.2.5 动力学吸附实验及模型 称量0.2000 g多孔硅酸镁,加入一系列200 mL的烧杯中,向烧杯中加入100 mL预先配制好的浓度为25 mg·L-1的没食子酸溶液,搅拌均匀,调节溶液pH为7.00。在水浴温度为30 ℃下,磁力搅拌转速为60 r·min-1,搅拌时长分别为5、10、15、30、45、60、80、100、150、200 min。反应结束后,将溶液用孔径为0.22 μm的膜过滤,超声5 min后,用进样针精密吸取20 μL溶液进样,在1.2.3的色谱条件下进行HPLC分析,计算吸附量。对50、75 mg·L-1的没食子酸原溶液重复上述实验步骤。

采用粒内扩散模型(式2)[22]与准一级(式3)、准二级动力学吸附模型(式4)[23]进行拟合。

qt=kpt0.5

式(2)

式(2)中,kp代表颗粒内扩散速率常数(mg/(g·min0.5)),qt为t时多孔硅酸镁的吸附量(g-1)以qt对t0.5作关系曲线,直线部分的斜率为颗粒内扩散速率常数kp。

ln(qe-qt)=·lnqe-k1t

式(3)

式(4)

式(3)、(4)中,qt为t时刻多孔硅酸镁的吸附量(g-1);qe为多孔硅酸镁的平衡吸附量(g-1);k1为准一级动力学模型的速率常数,k2为准二级动力学模型的速率常数。

1.2.6 等温吸附实验及模型 称取0.2000 g多孔硅酸镁置于一系列200 mL的烧杯中,向烧杯中加入100 mL配制好的不同浓度(25、50、75、100、150、200、250 mg·L-1)没食子酸原溶液,搅拌均匀,调节pH至7.00。在水浴温度为30 ℃、磁力搅拌转速为60 r·min-1下,恒温搅拌80 min。反应终止,溶液用孔径为0.22 μm的膜过滤、恒温超声5 min后,用进样针精密吸取20 μL溶液进样,在1.2.3的色谱条件下进行HPLC分析,计算吸附量。

Langmuir吸附等温线[24]是一种理想型的吸附模型,其假设固体表面是均匀的,并且是单分子层吸附,被吸附的分子之间没有相互作用,整个吸附过程是一个动态平衡的吸附过程。Freundlich吸附等温线[25]是一个经验方程,其假设吸附剂的表面是不均匀的,是多分子层吸附,吸附热随着吸附程度的增加而下降较快[26]。采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程拟合多孔硅酸镁对没食子酸的吸附过程。

Langmuir等温吸附方程为:

式(5)

Freundlich等温吸附方程为:

lnqe=lnk+nlnCe

式(6)

式(5)、(6)中,Ce均是在吸附平衡时,溶液中色素浓度;qe均为吸附剂的平衡吸附量(g-1);qm为饱和吸附量(g-1),(5)中k为常数;(6)中k和n为吸附特征常数。

1.2.7 吸附量的计算 吸附量计算公式[27]为:

式(1)

式(1)中,qt为吸附量(mg·g-1);V为加入反应体系中没食子酸溶液体积(L);C0为没食子酸溶液吸附前的浓度(mg·L-1);C为没食子酸溶液被多孔硅酸镁吸附后的浓度,没食子酸溶液的浓度(mg·L-1);m为加入的硅酸镁的质量(g)。

2 结果与分析

2.1 多孔硅酸镁表征

2.1.1 多孔硅酸镁的扫描电镜分析(SEM) 图1为制备的多孔硅酸镁的扫描电镜图。由图1可知,多孔硅酸镁整体呈球形结构(直径为2 μm),表面有丰富的孔道结构,表面由不规则片状堆积而成,呈不规则形貌,表明它们是逐渐腐蚀的。该球形多孔硅酸镁成型的原因是:在高温碱性溶液中,氢氧根离子能够破坏二氧化硅链,生成硅酸盐离子基团,反应体系中,游离在镁离子与从二氧化硅硅模板中释放出来的硅酸盐离子反应,形成硅酸镁原位附在模板上。随着反应进行,模板中的硅以硅酸盐离子的形式逐步从硅胶球中释放出来,与镁离子生成硅酸镁堆积于模板上,最后形成拥有良好孔道结构的微米级硅酸镁球[28]。

图1 多孔硅酸镁的SEM图(20000×和50000×)Fig.1 SEM image of porous magnesium silicate(20000× and 50000×)

2.1.2 多孔硅酸镁的X射线衍射分析(XRD) 图2为制备的多孔硅酸镁的XRD衍射图。由图可知,样品在2θ=20 °、34 °、60 °处出现了典型的硅酸镁衍射峰,与文献[29]所提供的结果一致。样品检测结果经匹配,化学物相为硅酸镁晶体(JCPDS no.03-0174),结构与滑石相一致[30],且没有检测到杂质的衍射峰。结合扫描电镜图,可知制备得到了多孔硅酸镁。

图2 多孔硅酸镁的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of porous magnesium silicate

2.1.3 多孔硅酸镁红外光谱分析(FTIR) 由图3为制备的多孔硅酸镁的红外光谱图,由图可知多孔硅酸镁样品在3435、1635、1027、795、665、475 cm-1附近具有特征吸收峰。在3435 cm-1处出现一个较宽的吸收峰,其对应于硅酸镁样品表面吸附水的羟基振动;1635 cm-1的吸收峰对应于氢键束缚的水分子伸缩振动;1100 cm-1c处对应于Si-O-Si的伸缩振动[30];在1027 cm-1附近出现的峰对应Si-O-Si之外生成的新键:Si-O-Mg键,表示硅酸盐的生成;795 cm-1的弱吸收峰为Si-O-Si的弯曲振动;665 cm-1弱吸收峰对应着Si-O-Mg的伸缩振动,在475 cm-1处出现的强吸收峰与Mg-O、Si-O的弯曲振动键弯曲振动有关[16]。这些峰的出现,进一步证明样品为硅酸镁。

图3 多孔硅酸镁的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of porous magnesium silicate

2.1.4 吸附脱附等温线及孔径分布分析 从图4中多孔硅酸镁样品的氮气吸附脱附等温线图可以看出,样品的吸附、脱附曲线均没有重合,且具有明显的滞后环。依据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对等温线的分类[31],样品的吸附脱附等温线为Ⅳ型,表明多孔硅酸镁具有介孔结构。从图4中由孔径分布图可以看出,多孔硅酸镁孔径主要集中在5和22 nm左右,较为集中。

图4 氮气吸附(adsorption,ADS)-脱附(desorption,DES)等温线及孔径分布图Fig.4 N2 adsorption and desorption isothermsand the pore size distribution curve

采用孔径及比表面积分析仪测量多孔硅酸镁的比表面积、平均孔径、总孔容见表1,依据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对等温线的分类方法,样品的吸附脱附等温线为Ⅳ型,表明球形多孔硅酸镁具有介孔结构。由孔径分布图可以看出,孔径主要集中在5和22 nm左右,较为集中。可知多孔硅酸镁属于介孔材料。

表1 多孔硅酸镁样品的比表面积及孔结构分析表Table 1 Surface area and aperturestructure of porous magnesium silicate

2.2 标准曲线的绘制

以没食子酸溶液的HPLC色谱峰的峰高值为纵坐标,没食子酸质量浓度为横坐标绘制标准曲线。进行线性拟合,得y=39.596x+98.916(y为色谱峰峰高,x为没食子酸质量浓度)相关系数R2=0.9997,表明没食子酸质量浓度与色谱峰峰高在10～250 mg·L-1内呈良好线性关系。线性拟合结果见图5。

图5 没食子酸溶液的标准曲线Fig.5 Standard curve of gallic acid solution

2.3 动力学模型拟合结果

由图6可知,多孔硅酸镁对没食子酸的吸附量随时间递增而增加,在80 min时达到吸附平衡,此后时间再增加,吸附量保持不变,说明多孔硅酸镁对没食子酸三种实验浓度的溶液已经到达吸附平衡。按照吸附模型1.2.5,对多孔硅酸镁吸附没食子酸的吸附动力学曲线进行拟合,如图7所示没食子酸初始浓度为25、50、75 mg·L-1时,通过多孔硅酸镁对没食子酸的吸附动力学研究,其粒内扩散模型的相关系数R2分别为0.9583、0.9656和0.9475;如图8所示没食子酸初始浓度为25、50、75 mg·L-1时,准一级动力学的相关系数R2分别为0.8759、0.8327和0.8829;如图9所示没食子酸初始浓度为25、50、75 mg·L-1时,准二级动力学的相关系数R2分别为0.9965、0.9941和0.9941。准二级动力学模型拟合的相关系数R2值更接近1,表明准二级动力学吸附模型可以更好的描述多孔硅酸镁对没食子酸的吸附过程。

图6 多孔硅酸镁对没食子酸的吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetic curves ofgallic acid on porous magnesium silicate

图7 多孔硅酸镁对没食子酸动力学吸附的粒内扩散模型拟合结果Fig.7 Intraparticle diffusion equation ofgallic acid on porous magnesium silicate

图8 多孔硅酸镁吸附没食子酸的准一级动力学拟合结果Fig.8 Pseudo-first-order reactionequation of gallic acid onporous magnesium silicate

图9 多孔硅酸镁吸附没食子酸的准二级动力学拟合结果Fig.9 Pseudo-second-order reactionequation of gallic acid onporous magnesium silicate

如表2所示,没食子酸初始浓度为25、50、75 mg·L-1时的吸附速率常数分别为0.0436、0.0221和0.0184 g/(mg·min),采用准二级动力学拟合方程计算得出,理论平衡吸附量分别为:2.600、3.958、5.274 mg·L-1,与实验值2.491、3.735、5.013 mg·L-1较为相似。

表2 多孔硅酸镁吸附没食子酸的动力学模型拟合参数Table 2 Adsorption kinetics constant of gallic acid on porous magnesium silicate

2.3.4 等温吸附拟合结果 采用吸附模型1.2.6,对多孔硅酸镁对没食子酸吸附过程进行拟合,结果见图10和表3。如图10(a)所示,使用Langmuir等温吸附模型线性拟合得到的相关系数R2为0.9681,如图10(b)所示,使用Freundlich等温吸附模型线性拟合得到的相关系数R2为0.9926,Freundlich等温吸附方程更适用于描述多孔硅酸镁对没食子酸的吸附过程。

表3 多孔硅酸镁吸附没食子酸的等温拟合结果Table 3 Isothermal parameters for adsorption of gallic acid on porous magnesium silicate

图10 等温线性拟合结果Fig.10 Linear fit of isotherm equation注:a:Langmuir等温吸附方程;b:Freundlich等温方程。

3 结论

本论文结合水热合成法和模板法,制备了多孔硅酸镁。利用 SEM、XRD、FTIR、BET 等对多孔硅酸镁材料的结构进行表征,由表征可知得到了孔隙丰富的微米级球形多孔硅酸镁材料。进而考察了多孔硅酸镁对没食子酸的吸附性能。通过吸附动力学研究,没食子酸初始浓度为25、50、75 mg·L-1时,准二级动力学的相关系数R2分别为0.9965、0.9941和0.9941,动力学吸附过程都符合准二级动力学模型。通过等温吸附拟合研究,多孔硅酸镁对没食子酸吸附过程进行拟合,多孔硅酸镁对没食子酸的吸附过程符合Freundlich等温吸附方程,吸附模型线性拟合得到的相关系数R2为0.9926。结果表明,多孔硅酸镁对没食子酸的吸附性能良好,且绿色环保,在低硫无硫制糖工业中具有一定的应用前景。