成型方法对PE–UHMW／PE–HD共混物流变行为和力学性能影响

成惠斌，钱庆荣，黄宝铨，陈庆华，肖荔人

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福州 350007； 2.聚合物资源绿色循环利用教育部工程中心，福州 350007)

超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)是一种半结晶、具有简单规整的长线性结构网络的聚乙烯材料，其相对分子质量超过150万，拥有优异的耐磨性和耐冲击性能[1]。但是成型加工过程中经常存在熔体破裂缺陷、流动性差和同构聚乙烯两相简单的物理复合过程黏度不匹配等极端流变行为，因此采用传统剪切拖曳式的螺杆挤出和注塑等成型方法极难成型高性能PE–UHMW复合材料。目前，极端流变条件下高性能PE–UHMW材料的成型方法大多数采用模压成型，还有柱塞成型以及新型拉伸流变挤出成型等，这些成型方法均可以很好地成型高性能PE–UHMW 材料[2]。

高密度聚乙烯(PE–HD)是一种综合性能优异且应用广泛的高分子材料，与PE–UHMW结构相同且熔融和结晶温度也接近，将PE–UHMW与PE–HD两者共混，虽可解决PE–UHMW采用传统热塑性成型加工方法的瓶颈，将PE–HD添加PE–UHMW基体对改善共混物加工性能的能力相当有限，且两结晶相的同构聚乙烯材料经过简单物理混合，黏度不匹配造成的相容性问题和共混物的复杂动态流变行为一直是人们关注的焦点[3–5]。

与此同时，一些研究人员也发现聚乙烯共混物的力学性能和流变行为主要依赖于成型方法及设备。而成型方法及设备却直接对高性能聚乙烯共混体系两相界面结合、分布混合效果等起到决定性作用，也间接影响着共混物的微观结构(相形态结构、加工流变和熔融结晶行为等)和宏观性能(力学性能、耐磨性及耐环境应力开裂性等)[6–9]。前人研究也表明，不同的成型方法确实呈现不同的相形态，相形态反过来又影响着材料的综合性能。如模压成型的合金相形态可能是各向同性的，而对应的注塑合金的相形态可能是各向异性的[8]。因此，研究聚合物成型的不同加工方法对同构聚乙烯共混体系复杂流变行为的影响，不仅可以反映材料的加工流动性能和微观晶体结构的变化，而且为设计自增强型高性能复合材料提供了新思路，具有重要的指导意义[10–12]。

鉴于上述研究，笔者通过熔融共混法制备PE–UHMW／PE–HD共混物，经注塑和模压两种成型方法制备合金，着重研究了成型方法对合金流变行为和力学性能的影响，同时进一步采用差示扫描量热(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)探讨了成型方法对合金熔融结晶行为及微观结构的影响。旨在为设计自增强高性能聚乙烯管材专用料，应用于无废城市生活垃圾管道输送系统等工作的深入研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 原材料

PE–UHMW ：GUR 5113，美国 Ticona公司；

PE–HD：HD5401AA，上海赛科石油化工有限责任公司。

1.2 仪器及设备

高速混合机：GHR–5型，江苏张家港市日新机电有限公司；

同向双螺杆挤出机：MEDI–22／40型，广州市普同实验分析仪器有限公司；

注塑机：MJ55型，震雄机械(宁波)有限公司；

平板硫化机：ZG–80T型，东莞正工机电设备有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT4104型，深圳市新三思材料检验有限公司；

SEM：Regulus 8100型，日立HITACHI公司；

旋转流变仪：DHR-2，美国TA公司；

DSC仪：Q20型，美国TA公司。

1.3 样品制备

熔融混合：将PE–HD和PE–UHMW树脂放在60℃鼓风干燥箱中干燥4 h，之后将干燥好的PE–HD和PE–UHMW树脂按表1质量配比(质量分数)准确称取，置于高速混合机中混合均匀，将混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，料筒温度依次 为 160，210，220，230，235，235，230，220，210 ℃，模头温度为210℃，螺杆转速为225 r／min。

表1 PE–UHMW／PE–HD共混物的配方 %

注塑：将双螺杆熔融混合切粒所得粒料在普通注塑机中注射成型，注塑机温度依次为230，235，230℃，模具温度为室温，冷却时间30 s，成型周期45 s，注塑所得标准试样。试样编号为1#～4#注塑试样依次命名为 IM–UPE／HPE50，IM–UPE／HPE40，IM–UPE／HPE30，IM–UPE／HPE25。

模压成型：将双螺杆熔融混合切粒所得粒料预先置于平板硫化机上，上下模板温度为235，235℃，预热15 min熔融，然后在压力为17 MPa，热压10 min，随后在同等压力下冷压20 min至室温，获得片材。试样编号为1#～4#模压成型试样依次命名为 CM–UPE／HPE50，CM–UPE／HPE40，CM–UPE／HPE30，CM–UPE／HPE25。

1.4 性能测试与结构表征

流变学分析：使用旋转流变仪来表征分析注塑和模压成型共混物的流变行为。测试温度200℃，频率范围0.01～628 rad ／s，高频到低频，应变值为1%，在线性黏弹性区域内进行动态频率扫描测试其流变行为。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006测试，拉伸速度为50 mm／min，每个试样至少测量5根，取平均值。

SEM分析：选取注塑和模压试样，经液氮冷冻淬断，切取断面并喷金160 s，在SEM上进行断面形貌分析，电压为10 kV，工作距离8～10 mm。

DSC分析：称取5～10 mg左右的样品置于铝质坩埚中。在氮气气氛保护下，先以10℃／min的速率从30℃加热到235℃，平衡5 min，以消除热历史；然后再以10℃／min的速率降温到30℃，平衡5 min；最后再以10℃／min的速率加热到235℃，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 成型方法对共混物流变性能的影响

图1为注塑和模压成型的PE–UHMW ／PE–HD 共混体系的储能模量 (G′)，损耗模量 (G″)和复数黏度(η*)与角频率(ω)的关系以及Han曲线。储能模量和损耗模量是表征聚合物熔体黏弹特性的重要参数。储能模量代表流体的弹性分量，是衡量熔体通过熵弹形变储存能量的能力，且聚合物分子量的高低对熔体弹性的大小有决定性作用；损耗模量代表流体的黏性分量，是反映材料在外加交变载荷作用下能量耗散的状况[3–4]。由图1a可以看出，模压成型合金的储能模量高出注塑合金半个数量级，随着高相对分子质量的PE–UHMW含量增加，共混体系储能模量值逐渐增大，这说明高分子量PE–UHMW对共混物的熔体弹性大小有决定性作用，而注塑合金储能模量偏低可能是由于所有共混物在高温注塑过程中造成聚合物分子量降解。从图1b可以看出，注塑和模压成型合金的损耗模量变化趋势与储能模量变化趋势一致，随着PE–UHMW含量的增加，共混体系中长链的分子含量增大，分子链与链之间的物理缠结作用增大，熔体流动阻力增大，因此黏性流动消耗的能量增大。综合对比成型方法对共混物熔体损耗模量的影响发现，模压成型共混物的黏性流动消耗的能量与共混体系组成无明显影响，但高于相对应组成注塑共混物的黏性流动消耗的能量，而注塑共混物的黏性流动消耗的能量却随着共混体系中PE–UHMW 含量的增加而增大，这说明PE–UHMW 含量的增加造成了更多长链之间形成物理缠结，流动阻力增大，分子链松弛需要较长时间，所以黏性消耗的能量明显增大。从图1c可见，随角频率的增加，注塑和模压合金的复数黏度逐渐降低，共混体系复数黏度随PE–UHMW 组分含量变化而变化的趋势与储能模量的表现基本一致，即随着PE–UHMW含量的增加复数黏度也逐渐增大。注塑和模压共混物的所有组成在测试频率内均表现为剪切变稀行为，呈现假塑性流体的流动特征。随PE–UHMW含量增加，共混体系的剪切变稀程度也明显，这不仅体现了PE–UHMW假塑性的贡献，同时也可能体现了PE–UHMW对PE–HD分子链运动的约束作用[4]。

图1 注塑和模压成型PE–UHMW／PE–HD合金的流变行为

Han曲线是Han以单分散和多分散均聚物的分子黏弹性理论为基础，针对均聚物提出的G′-G″关系曲线(即Han 曲线)。图1d为注塑和模压成型PE–UHMW／PE–HD共混体系的Han 曲线。通常，Han曲线与组成的关系可以间接反映共混体系的相形态差异。多相聚合物体系与均相聚合物体系的明显差异在于是否存在组成依赖性。如果Han曲线与共混体系的组成不存在依赖性，则认为聚合物熔体是均相的[4，13]。由图1d可知，注塑共混物中的组成与Han曲线不存在依赖性，这说明PE–UHMW／PE–HD共混物在熔体状态下未发生相分离过程。而模压成型共混物中的组成与Han曲线存在一定的依赖性，Han曲线随着共混体系PE–UHMW的含量的组成变化而改变，说明体系在熔融状态下可能发生分相，相行为以PE–UHMW相的高弹橡胶态呈现。

2.2 成型方法对共混物力学性能的影响

图2为注塑和模压成型PE–UHMW／PE–HD合金的性能和应力-应变曲线。

从图2a可看出，模压成型的断裂强度随着PE–UHMW含量的增加而逐渐增加，均比注塑的高，且断裂强度要高于注塑合金的1.5～2倍。当PE–UHMW／PE–HD=75／25时，模压合金的断裂强度可达到46.9 MPa。这说明模压成型的合金内部结构中PE–UHMW与PE–HD分子链之间的界面有一定的分子扩散，粘接良好，无明显裂缝缺陷，晶体结构的完善程度高；而对于注塑合金，因注塑模具是常温，其晶体结构受温度差的影响，结构不完善，合金在拉伸过程中出现了分层结构，导致合金的力学性能不佳。

图2 注塑和模压成型PE–UHMW／PE–HD合金的性能和拉伸曲线

从图2b可看出，当PE–UHMW／PE–HD的质量比为 50／50，60／40，70／30时，两种成型工艺对合金的屈服强度影响不明显。在误差范围内，模压成型合金的屈服强度略高于注塑合金。与纯PE–UHMW的屈服强度22 MPa相比，两种成型合金的屈服强度均高于纯PE–UHMW。而当PE–UHMW／PE–HD质量比为75／25时，模压合金的屈服强度明显大于注塑合金。这说明当PE–UHMW／PE–HD合金质量比小于75／25时，PE–HD分子链在合金中易形成连续相，PE–UHMW与PE–HD共混过程起内润滑剂的作用，减少了分子链之间的扩散阻力，使得合金中的PE–UHMW熔体黏度降低，加工流动性提高，熔体强度提高，熔体缺陷减少，从而使得合金韧性有所改善，成型稳定性提高，进而屈服强度相比纯PE–UHMW提高。而当合金质量比大于75／25时，PE–UHMW与PE–HD共混过程存在较大的黏度差，PE–HD分子链对PE–UHMW分子链的协效扩散能力有限。因此两相混合后再次成型合金会出现熔体缺陷，导致注塑合金屈服强度较低。

从 图 2c可 看 出，模 压 成 型 PE–UHMW ／PE–HD合金的断裂伸长率在600%～800%之间；注塑PE–UHMW ／PE–HD合金的断裂伸长率在60%～120%之间。

从图2d可看出，对于模压成型PE–UHMW／PE–HD合金的拉伸行为，拉伸过程经历了弹性变形、屈服成颈、发展大形变及应变硬化等阶段[8]。合金拉伸行为的应变硬化提早出现，之后没有明显屈服点的屈服，相比于合金的屈服强度，合金具有较高的断裂强度。这可进一步说明模压成型合金的内部晶体结构完整，才会出现断裂强度明显大于屈服强度的行为，为韧性拉伸断裂行为。而对于注塑成型PE–UHMW／PE–HD合金的拉伸行为，拉伸应力随着应变的增加而减小，从屈服点附近断裂，屈服强度明显高于断裂强度，为脆性断裂行为。

2.3 成型方法对共混物熔融结晶的影响

图3为注塑和模压成型合金的DSC结晶熔融曲线。由图3可以看出，两种成型方法制备的合金，熔融–结晶过程均以单峰呈现。据文献报道[4，14]，由于同构PE–HD和PE–UHMW本身的熔融和结晶温度非常接近，将两相经简单物理共混后注塑或模压成型，共混物中PE–HD与PE–UHMW两相之间可能存在共结晶现象。由图3a可知，注塑和模压成型共混物中两相均具有良好的相容性，高分子量的PE–UHMW在结晶过程中具有明显的成核作用，PE–HD相有利于PE–UHMW分子链扩散使得两相混溶逐渐形成均相结构体系，这与共混物流变学表征的相形态结果一致。PE–UHMW／PE–HD共混物的结晶温度(Tc)和起始结晶温度(Tc，onset)，基本上不受成型方法的影响，共混物的Tc，Tc，onset，熔融焓(ΔHm)和结晶度(Xc)的变化情况见表2，表2的所有数据是通过TA Universal Analysis 2000分析获得。

图3 注塑和模压成型的合金的DSC结晶、熔融曲线

表 2 PE–UHMW ／PE–HD 共混物的 Tc，Tc，onset，Tm，ΔHm，Xc

从图3b可看出，在不同成型方法下，PE–UHMW／PE–HD合金的熔融温度(Tm)受到了一定影响，注塑成型合金的熔融温度普遍低于模压成型合金。当PE–UHMW／PE–HD合金质量比大于70／30时，模压成型合金的Tm高于注塑合金的Tm，约2℃，见表 2。

不同成型方法下，合金的Tm的微弱变化揭示了模压和注塑成型合金的内部晶体结构的差异，随着共混物中PE–UHMW的含量增加，高分子量的长链含量增多，链的缠结作用增加，流动阻力变大，熔体黏度逐渐升高，聚合物分子链运动能力受到了限制，因此高分子量长链运动需要更高的温度，高含量PE–UHMW共混物的熔点均向高温方向偏移。

2.4 成型方法对共混物形貌结构的影响

图4为注塑和模压成型PE–UHMW／PE–HD合金的断面形貌的SEM照片。由图4发现共混物微观结构中PE–UHMW相以微米级粒子形态分布，同构PE–HD相有利于PE–UHMW分子链扩散使得两相混溶变得相界面模糊，相界面结合更加密切。

图4 注塑和模压成型PE–UHMW／PE–HD 合金断面形貌SEM照片

从图 4a，4b，4c，4d 可以看到，注塑成型淬断相形貌存在极少量的PE–UHMW团聚体颗粒，这是由于经过挤出机的共混物中PE–UHMW与PE–HD两相只是简单的物理混合，紧接着混合物熔体再次经过注塑机的高温和螺杆挤压剪切作用，PE–UHMW相的熔体进一步得到充分扩散、同时PE–UHMW分子链很好地渗透到了PE–HD相，超长的PE–UHMW分子链扩散运动能力在注塑机螺杆拖曳剪切作用下，PE–UHMW颗粒变小，同时分子链运动能力得到了改善，少量微小的PE–UHMW粒子进一步被容易扩散的PE–HD 熔体在注塑成型过程中包埋，包埋的PE–UHMW粒子在螺杆挤压剪切作用下进一步分散，所以在注塑合金的相形态中看出两相之间存在不明显的两相界面，同构聚乙烯混合程度基本上达到了完全互熔状态[6，15]。

从图 4e，4f，4g，4h 可以看出，模压成型 PE–UHMW／PE–HD合金断面存在明显拔丝现象。合金内部结构相比于注塑合金的内部微观结构，可清楚看到合金内部结构中PE–HD分子链对熔融状态的PE–UHMW粒子有一定的扩散效果，但只有压力支配下的模压成型合金内部结构中PE–HD分子链对熔融状态的PE–UHMW粒子扩散作用有限，PE–UHMW分子链过长经螺杆挤出易发生缠结，黏度高，分子链运动困难，大量缠结的PE–UHMW团聚体没有被容易扩散的PE–HD熔体完全包埋直接分散于基体中，呈现PE–UHMW富集区的现象。同时PE–UHMW粒子与基体间存在明显的界面，呈现两相结构。这表明熔融混合过程中在PE–UHMW基体中引入PE–HD，PE–UHMW分子链扩散能力确实获得了大幅的提高，且两相之间可充分地相互扩散。但由于PE–UHMW和PE–HD两相的熔体黏度存在差异，分子链扩散能力的不同，缠结的PE–UHMW熔融塑化过程中熔体存在着明显的形状“记忆”效应，且高分子量的PE–UHMW粒子极易先成核结晶，而熔体扩散好的同构PE–HD只能包埋难以扩散的PE–UHMW，加之高弹性颗粒之间的相互摩擦作用，熔融挤出混合时挤出机螺杆对颗粒剪切作用很弱，导致在静态压力支配下模压成型合金微观结构中存在较多的UHMWPE富集区[6，16]。因此，模压成型合金力学性能的增强主要归因于共混物微观结构中富集区“PE–UHMW粒子”可以很好地实现应力传递和自润滑作用，以至于材料受到拉伸应力、摩擦力作用下进行外力传递和耗散，进而提高材料的韧性和耐磨性[16–17]。以上的两种成型方法所得合金的微观结构表征结果与旋转流变仪测试流变行为和相结构互相吻合。

3 结论

通过考察 PE–UHMW ／PE–HD 共混物在注塑和模压成型下的动态流变行为和力学性能，可以得到以下结论：

(1)动态流变学测试结果表明，注塑共混物中的组成比与Han曲线不存在依赖性，PE–UHMW ／PE–HD共混物在熔体状态下未发生相分离过程。而模压成型共混物中的组成比与Han曲线存在一定的依赖性，Han曲线随着共混体系PE–UHMW的含量的组成变化而改变，共混体系在熔体状态下发生了轻微分相过程，且随着高相对分子量的PE–UHMW增加，共混物的相行为以PE–UHMW相的高弹橡胶态呈现。

(2)力学性能测试结果表明，模压成型合金的断裂强度、屈服强度及断裂伸长率远高于注塑合金。当PE–UHMW／PE–HD的质量比为75／25时，模压成型合金的拉伸强度可达46.9 MPa，且模压成型所有组成的力学性能可与纯PE–UHMW材料的力学性能比拟，可应用于高性能聚乙烯管道专用料。

(3) 采用 SEM进一步验证注塑和模压合金微观结构与性能的影响，揭示模压合金的微观结构中PE–HD相虽有利于PE–UHMW分子链扩散使得两相混溶，而超长的PE–UHMW分子链加工易受到螺杆拖曳挤压剪切作用力发生缠结，熔体扩散能力受到限制，随着PE–UHMW相含量增大，共混物的黏弹性改变，压力场支配下模压不能使共混物中未熔PE–UHMW充分扩散、渗透，因此模压合金的相形貌会呈现微相分离的富集区PE–UHMW粒子，而合金力学性能的增强主要归因于富集区“PE–UHMW粒子”的应力传递作用。这一相形貌的表征结果，与模压合金的流变行为造成的相形态相吻合。