植酸掺杂聚吡咯制备及电化学性能

杨颖，谢国元

[1.奇瑞商用车(安徽)有限公司，安徽芜湖 241001； 2.南京鸿瑞塑料制品有限公司，南京 211178]

作为一种新型的绿色储能器件，超级电容器以其高的功率密度、循环稳定性及可实现快速充放电、安全性高等优点[1]，在电动汽车、新能源发电、航空航天、国防科技等领域具有广阔的应用前景。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素[2]。目前用于制备超级电容器的电极材料主要分为碳材料(碳纳米管、石墨烯、活性炭等 )[3–4]，金属氧化物[5]、导电聚合物三大类[6–8]。

以导电聚合物作为电极材料的准电容虽具有较高的理论比电容，导电聚合物主要包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩及其衍生物。导电聚合物的导电性能的掺杂结构决定其导电性能，从而影响其作为超级电容器电极材料的电化学性能。与无机小分子酸相比，大分子质子酸的掺杂更利于导电聚合物分子链上的电荷离域化，从而获得更高的电导率[9–10]。K.Y.Shi等[11]利用具有高荷质比的4，5-二羟基-1，3-苯磺酸(Tiron)在Ni片上利用电化学沉积方法制备PPy膜，Tiron掺杂可使PPy膜与Ni片紧密结合，表现出良好的电化学活性。Y.F.Tian等[12]采用小共轭分子蒽醌羧酸作为掺杂剂，研究了掺杂和未掺杂的PANI样品的薄膜形态。结果表明，掺杂可增强导电／非导电区域之间的电子转移，其可作为太阳能电池的阳极缓冲层。S.C.Qu等[13]则将共轭分子9-蒽甲酸用作掺杂剂，用电化学方法制备了掺杂的PANI膜。结果表明，与未掺杂PANI膜作为缓冲层的太阳能电池相比，其电导率提高，转换效率提高了50%。Y.J.Wang等[14]采用含亲水性官能团的质子酸(含齐聚乙氧基的酸性磷酸酯)掺杂PANI，所得的导电聚苯胺水溶液成膜后电导率达10–1S／cm。Z.Li等[15]利用聚苯乙烯磺酸盐掺杂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，该膜表现出1 400 S／cm的电导率PSS膜在0.4 A／g的电流密度下可提供120 F／g的比电容。

植酸也称为环己六醇磷酸酯，其环保无毒，是一种天然的有机磷酸化合物。植酸结构中丰富的磷酸根基团赋予其良好的掺杂特性。将植酸对PPy进行掺杂并探讨其微结构与电化学性能的关系，目前还鲜有报道。笔者利用植酸作为掺杂剂制备了不同比例的掺杂复合材料，利用植酸丰富的含氧基团与吡咯的多重氢键作用一方面诱导PPy链的生长，调控构筑PPy的微结构；另一方面，利用植酸的磷酸根负离子对PPy进行有效掺杂，提高其导电性能的同时实现电化学性能的提升。

1 实验部分

1.1 主要原材料

植酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

吡咯：分析纯，山东西亚化学股份有限公司；

过硫酸铵：分析纯，天津市北辰方正试剂厂；

乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌器：85–1型，上海志威电器有限公司；

电子天平：FA2004B型，上海精密实验仪器公司；

超声波清洗器：KQ–100B型，昆山市超声仪器有限公司；

循环水式真空泵：SHZ–D(Ⅲ)型，上海志威电器有限公司；

真空干燥箱：DZ–1BCⅡ型，上海志威电器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicoleet380型，赛默飞世尔科技公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Nova Nano SEM 450型，赛默飞世尔科技公司；

X射 线 衍 射 (XRD)仪：Utima IV型，日 本Rigaku公司；

四探针测试仪：SDY–5型，广州四探针科技公司；

蓝电测试系统：LANHE CT2001A型，武汉市蓝电电子股份有限公司；

电化学工作站：Parstat2273型，美国普林斯顿公司。

1.3 纯 PPy 的制备

取70μL(1 mmol)吡咯单体放入烧杯中，再加入20 mL去离子水，超声分散使其混合均匀。后将过硫酸铵水溶液(1 mmol溶于5 mL水中)缓慢加入到烧杯中，控制滴加时间在5 min左右，同时磁力搅拌24 h后停止反应，将所得反应液抽滤，所得固体分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，然后在60℃干燥24 h可得黑色的PPy。

1.4 植酸掺杂PPy的制备

取吡咯单体与植酸的物质的量之比分别为1∶1，3∶1，5∶1，分别记为 Pyp1，Pyp3与 Pyp5。即当吡咯取70 μL(1 mmol)时，植酸分别取0.666，0.222，0.133 g，首先将植酸溶于20 mL去离子水，超声分散均匀后，再向溶液中加入70 μL(1 mmol)吡咯单体，在搅拌条件下向其中缓慢加入过硫酸铵水溶液(1 mmol溶于5 mL水中)，控制滴加时间在5 min左右，同时在磁力搅拌器上反应24 h。将所得反应液抽滤，所得固体用乙醇和去离子水反复淋洗，在60℃下干燥24 h，得植酸掺杂PPy。

1.5 性能测试

FTIR表征：溴化钾压片，分辨率为4 cm–1。

SEM观察：测试前镀铂金，观察表面并拍照。

XRD测试：铜靶，λ=0.1541 nm。

室温电导率的测定：将PPy样品经压片成型后(成型片的直径为12.7 mm，压力为20 MPa)，利用四探针测试仪，采用四电极法测定室温电导率。

恒电流充放电测试：利用蓝电测试系统来测试该材料的比电容。该体系为三电极系统，其中Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极。取5 mg的PPy和0.9 mg的乙炔黑混合均匀，滴加1～2滴聚四氟乙烯，将该混合物压制在石墨电极上制备工作电极。电解质为1 M KCl。

循环伏安(CV)测试：扫描范围–0.7～–0.3 V，扫速为10 mV／s。

电化学交流阻抗(EIS)测试：测试频率为0.01～100 kHz ，振幅为 5 mV。

2 结果与讨论

2.1 复合材料FTIR表征

纯 PPy，Pyp1，Pyp3与 Pyp5的 FTIR 谱 图如图 1所示，纯 PPy在 1 561 cm–1和 1 467 cm–1左右的吸收峰分别对应了对称与反对称吡咯环的伸缩振动峰，位于1 204 cm–1附近的峰为C—N键的伸缩振动峰，在929 cm–1处出现了=C—H键的面外振动峰[16]。PyP1和PyP3中的FTIR中(图1b，图1 d)，C—N键的伸缩振动峰由1204 cm–1分别红移至1 179，1 185 cm–1，这可能是由于植酸中丰富的—OH与C—N间形成多重氢键的缘故。纯PPy中位于929 cm–1附近=C—H的吸收峰在Pyp3中红移至904 cm–1处，这是P=O与=C—H间的共轭效应所致。值得一提的是，植酸掺杂PPy中均显示了PPy特征峰，表明PPy在植酸的掺杂下成功聚合。

图 1 纯 PPy，Pyp1，Pyp3，PyP5的 FTIR 谱图

2.2 植酸掺杂PPy的形貌表征

图2 为PPy及植酸掺杂PPy的SEM照片。由图2a可见，纯PPy的表面形貌为无规颗粒状结构，颗粒尺寸为500～700 nm，这些亚微米颗粒相互堆积，形成数微米的聚集体，这种颗粒的堆积使纯PPy形成以大孔为主的孔隙结构，不利于其导电性能及电化学性能的提高。经过植酸掺杂后的PPy的颗粒尺寸明显变小(如图2b～图2d)，颗粒尺寸为200～400 nm，而且PPy颗粒之间的团聚堆积现象明显减少，三种植酸掺杂PPy中，Pyp1与Pyp5中的PPy颗粒显示出松散的分离结构，其电导率分别为0.03，0.52 S／cm，这不利于复合材料导电通路的形成，而Pyp3中的亚微米PPy颗粒之间相互搭接，形成典型的三维网路结构，其电导率为8.5 S／cm，比未掺杂PPy (4.3×10–3S／cm)高4个数量级。这说明植酸的引入量过多或过少均不利PPy获得良好的3D网络结构。与纯PPy相比，Pyp3孔径明显减小，表现出明显的分级多孔结构，这种独特的多孔结构将有利于电解质／电子的快速扩散／传输，从而利于其作为超级电容器电极材料电化学性能的提高。

图 2 纯 PPy，Pyp1，Pyp3，Pyp5的 SEM 照片

2.3 复合材料的XRD表征

纯PPy，Pyp1，Pyp3与Pyp5的XRD图如图3所示。从图3可以看出，位于2θ=22°左右出现一宽的弥散的衍射峰，表明PPy分子链为无定形结构。当利用植酸进行掺杂后，位于2θ=22°左右的衍射峰的强度增大，而且Pyp1，Pyp3与Pyp5在2θ=17°左右出现一新的衍射峰，这表明植酸的引入可能有利于PPy分子链的有序生长。

图 3 纯PPy，Pyp1，Pyp3，Pyp5的XRD图

2.4 植酸掺杂PPy的电化学性能

植酸掺杂PPy在超级电容器电极材料中的潜在应用可通过恒电流充放电、CV技术进行测试。图4给出PPy，Pyp1，Pyp3与Pyp5在0.5 A／g的充放电曲线。从图4a可以看出，纯PPy及复合材料的充放电曲线几乎为直线并且呈典型的对称三角形形状。具体的比电容可参照式(1)进行计算：

图4 纯PPy，Pyp1，Pyp3，Pyp5的恒电流充放电曲线

式中：C——比电容；

I——恒定电流；

Δt——放电时间；

ΔV——t时间内的电压降；

m——工作电极中活性物质的质量。

计算得到PPy，Pyp1，Pyp3和Pyp5的比电容分别为 153，155，265 F／g 和 208 F／g。显然，过多的植酸的引入(吡咯∶植酸=1∶1)不利于PPy比电容的提高。而Pyp3 (吡咯∶植酸=3∶1)的三维多孔结构有利于离子渗透及界面电荷的传输，其比电容可达265 F／g。继续减少植酸的引入量，则不利于PPy比电容的进一步提高。因此，在所有掺杂PPy中Pyp3可获得最高的比电容，其作为超级电容器电极材料显示出良好的优越性。为了进一步探讨其电化学性能，对Pyp3进行了循环伏安与交流阻抗测试，并与纯PPy做对比。

图5 为纯PPy与Pyp3的CV曲线，扫描速度为 10 mV／s，电位区间为 –0.7～–0.3 V，电解质为1M KCl。

图5 纯PPy，Pyp3的CV曲线图

纯PPy的CV曲线偏离矩形，与之形成鲜明对比的是，Pyp3的CV曲线形状则接近于矩形，表明其具有较理想的电容行为。结果表明，与纯PPy相比，Pyp3表现出更好的电荷传输行为以及离子响应。从图5还可以看出，Pyp3表现出高的峰电流强度，表明在同一扫速下，与纯PPy相比Pyp3具有更高的比电容，这与充放电的结果一致。交流阻抗可用来研究电极／电解质界面的电导率，结构以及电荷传输性能。图6为PPy与Pyp3的交流阻抗谱图。图中Z′为阻抗实部，Z″为阻抗虚部。从图6可以看出，交流阻抗曲线由三部分构成：高频区、中频区和低频区。在高频区，通过高频区阻抗曲线与零基线的交点可以估算电极材料的 内 阻 (Rs)[17]。Pyp3和 PPy的Rs均 小 于 1Ω，两者低的Rs归因于电极与电解质间低的欧姆电阻。在中频区，曲线有一圆弧，它的直径反映的是由于离子或电子迁移阻抗造成的传荷电阻(Rct)。

图6 纯PPy，Pyp3的交流阻抗谱图

由图6可见，Pyp3与PPy均表现出小的传荷电阻。低频区曲线的斜率在45°～90°，对应于介于Warburg扩散与理想电容离子扩散间的离子扩散机理，在理想电容器中表现为接近90°的直线[18]。明显地，与PPy相比，Pyp3的低频区的直线斜角更接近90°，说明，Pyp3表现出理想电容器的特性。

3 结论

采用化学氧化聚合法，将吡咯单体与植酸在氧化剂的存在下进行聚合制备得到植酸掺杂PPy，研究了植酸与吡咯的不同配比对复合材料的结构及电化学性能的影响。结果表明，吡咯与植酸的物质的量之比太低(1∶1)或太高(5∶1)均不利于植酸掺杂聚吡咯电化学性能的提高。当吡咯与植酸的物质的量之比为3∶1时，Pyp3表现为亚微米球相互搭接的3D网络结构，PPy的分子链有较高的规整性，其主要归因于PPy与植酸间的多重氢键及共轭效应。Pyp3作为超级电容器电极材料比电容为265 F／g，比纯PPy的153 F／g高，具有更为理想的超电容特性。