玻纤增强PPS漏电起痕性能

张强，徐东东

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚苯硫醚(PPS)是分子主链中带有苯硫基的结晶性热塑性工程塑料[1]，具有强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，因此被大量用于有耐热和阻燃要求的电子电器领域[1–2]，如浴霸控制器单元、电压断路器部件等。电器产品在使用过程中，受环境影响导致绝缘材料表面有污物、潮气而产生漏电，由此可能诱发腐蚀而损坏绝缘性能。相比漏电起痕指数(CTI)是指材料表面能经受住50滴电解液(0.1%氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压值，以25 V为一个单位测试梯度，其是模拟家用电器产品在实际使用中不同极性带电部件在绝缘材料表面沉积的导电物质是否引起绝缘材料表面爬电、击穿短路和起火危险而进行的检验[3–4]。

由于PPS特殊的苯环结构，其成炭性特别好，因而其本身具有特别优异的难燃性，但同时PPS易在电压负荷作用下产生大量热量，导致制品表面极易迅速碳化短路，因而PPS的CTI非常低，达不到安全规定标准最低要求175 V，所以在很多电子电器应用方面，使用普通级别增强PPS材料存在安全隐患。国内外对改性PPS的研究比较多，比较常见的增强PPS改性包括不同物质增强PPS性能研究，成型过程性能研究以及特殊功能化改性研究等，而目前对于高CTI的增强PPS研究不多，国内少有文献报道[5–14]，笔者在开发高CTI的增强PPS复合材料基础上，系统研究了组分对PPS材料CTI的影响关系，旨在为材料开发和工业化生产提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PPS：1370C，浙江新和成特种材料有限公司；

玻璃纤维 (玻纤）：ER13–2000–988A，巨石集团；

玻璃微珠：CP03–02，美国波特工业公司；

硫酸钡：河南钡风化工有限公司；

硅灰石：江西奥特科技有限公司；

勃姆石：山东吉润纳米新材料有限公司；

氧化锌：广汉市久盛锌业有限公司；

增容剂[乙烯-1-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)]：SOG–02，佳易容相容剂江苏有限公司；

炭黑、有机苯胺黑、铁黑：市售。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ–36型，南京诚盟化工机械有限公司；

注塑机：HTF80X1型，宁波海天股份有限公司；

万能电子拉力试验机：CMT6104型，深圳新三思集团公司；

悬臂梁冲击试验仪：XJV5.5型，承德市金建检测仪器有限公司；

漏电起痕仪：LD–H型，深圳市德迈盛测控设备有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：200 F3型，德国耐驰公司；

热变形维卡软化温度测试仪：IC 6+N型，德国Coesfeld公司。

1.3 试样制备

按照表1、表2配方将PPS、矿物、增容剂、助剂等按一定质量比混合均匀后，从主喂料口加入，玻纤从侧喂料口加入，在挤出温度280～300℃、螺杆转数35～40 Hz条件下挤出造粒。所得粒料在140℃烘箱中烘4 h后，注塑机注塑标准样条。

表1 不同矿物改性玻纤增强PPS复合材料的配方 份

表2 不同黑色填料改性玻纤增强PPS复合材料的配方 份

1.4 性能测试

拉伸性能按照ISO 527–1／2-2012测试，拉伸速度5 mm／min；

冲击性能按照ISO 179–1-2010测试；

热变形温度按照ISO 75–1／2-2013测试；

阻燃性按UL 94测试，试样厚度1.6 mm；

CTI按照IEC 601112测试。

2 结果与讨论

2.1 不同矿物填充对PPS／玻纤复合材料CTI影响

1#～5#试样是固定玻纤填充量为40份，选择不同矿物复合填充来评估其对PPS材料CTI的影响。表3列出了不同矿物种类复配增强PPS的CTI。

表3 不同矿物改性玻纤复合材料的CTI V

从CTI测试结果看，当玻璃微珠填充量为25份时，CTI测试值为150 V，相比未填充矿物的复合材料CTI值提高25 V，提高并不明显，玻璃微珠加入不能明显改善PPS／玻纤复合材料的CTI。这是由于玻璃微珠为球状结构，在成型过程中，玻璃微珠均匀分布在PPS树脂分子链内部，制件表面PPS分子链仍然是连续的状态，在电压作用下容易碳化短路；硅灰石和硫酸钡本身是片状结构，具有较大的比表面积，在填充量达到25份时，在制品表面大量的玻纤和矿物起到隔断作用，使得制件表面的PPS树脂分子链呈“不连续状态”，CTI值均可以达到175 V，但是发现，在同一个试样测试不同点，在远离浇口位置，CTI在175 V测试时，第40～45滴左右出现大风碳化熔穿现象，这是由于矿物／玻纤流动性差，远离浇口端位置局部玻纤／矿物相对减少，而PPS连续性增加造成。加入勃姆石的复合材料的CTI值最高，达到225 V，这是由于勃姆石为片状结构，其主要成分是γ-AlO(OH)，一方面同硅灰石和硫酸钡一样，大量的矿物／玻纤填充，PPS树脂形成不连续结构，相当于整体PPS的苯环含量相对减少，另一方面在电极电压作用下产生大量的热，在热的作用下，发生热分解反应AlO(OH)+nH2O→Al2O3+(n+1／2)H2O，在热分解反应过程中吸收大量的热，产生的水汽也可以带走大量的热量，延长碳化所需要的时间。

2.2 碳化分解物对PPS／玻纤复合材料CTI性能影响

研究PPS材料的CTI测试的失效模式发现，在电极电压作用下，试样表面测试之初开始微碳化，随着电解液的持续滴下，碳化面积迅速增多，会出现两种情况：①碳化严重短路，当电流超过0.5 A时，测试结束；②漏电电流超过0.4 A，尚未达到最大漏电电流0.5 A，电解液继续滴下，此时碳化面积不再继续扩大，而样片在电极碳化短路下继续产生大量的热，导致试样被熔穿。由以上可以看出单纯依靠增加玻纤／矿物含量来降低PPS苯环结构相对含量，并不能高效地提升PPS的CTI值，根据以前的工作，氧化锌可以有效地抑制聚合物小分子碳化，在勃姆石矿物填料的基础上，选择氧化锌作为碳化抑制剂，研究复配对PPS／玻纤复合材料CTI的影响。

表4为6#～10#试样的CTI测试结果。由表4可见，当勃姆石含量为20份时，不添加碳化抑制剂时，CTI值只有175 V，这是由于矿物／玻纤比例低，不足以形成稳定的PPS不连续结构，而当氧化锌含量达到5份时，CTI值达到225 V，当氧化锌含量达到10份时，CTI值达到250 V，说明氧化锌可以有助于提高PPS／玻纤复合材料的CTI值；当勃姆石含量为25份、氧化锌为3份时，PPS／玻纤复合材料的CTI值比不添加的碳化抑制剂复合材料的提高50 V，达到275 V。进一步观察CTI测试后的试样表面的碳化情况，6#和9#试样的照片如图1和图2所示。当6#不添加氧化锌的复合材料的CTI为225 V，测试后表面明显碳化，而添加3%氧化锌的9#试样CTI为275 V。测试后基本无碳化现象，说明氧化锌起到了明显的抑制碳化的作用，但是并不是氧化锌含量越多越好，当氧化锌含量超过8份时，由于体系填充物含量过高，PPS含量偏低，流动性明显降低，从而导致PPS／玻纤复合材料加工性能变差。

表4 不同碳化抑制剂的PPS／玻纤复合材料CTI V

图1 6#试样CTI测试后的表面照片

图2 9#试样CTI测试后的表面照片

2.3 增容剂对PPS／矿物／玻纤复合材料性能影响

由于PPS分子苯环结构规整排列，因而其刚性较强，韧性很差[15]，根据PPS的分子结构特点，选择POE-g-GMA作为增容剂，表5列出了11#～15#试样增容剂对PPS／玻纤／勃姆石复合材料性能的影响。

表5 增容剂增容的PPS／矿物／玻璃纤维复合材料的性能

由表5可以看出，随着以POE-g-GMA为增韧组分的增容剂的加入，PPS／玻纤／勃姆石复合材料缺口冲击强度都有提高，拉伸强度有小幅度的下降，不添加增容剂的复合材料的拉伸强度110.6 MPa，缺口冲击强度为 5.4 kJ／m2，当增容剂为2份时，缺口冲击强度达到6.3 kJ／m2，拉伸强度为105.8 MPa，这是由于增容剂中的GMA官能团与PPS树脂和玻纤／矿物的表面处理剂发生反应，两者结合得更好，分散更加均匀，同时由于POE弹性体本身具有较低的强度导致拉伸强度随着增容剂含量的增加而降低。在CTI性能方面，从表5可以看出，增容剂的加入并不能提高PPS／玻纤复合材料的CTI，当增容剂含量超过4份时，CTI为275 V的试样测试后均有熔融击穿现象，这是由于PPS／玻纤复合材料中的PPS含量不高，当增容剂取代一部分PPS时，相当于PPS／玻纤复合材料中无定型组分增加，PPS／玻纤复合材料的结晶性能下降，图3为增容剂增容PPS／勃姆石／玻纤复合材料结晶性能。当增容剂含量为8份时，相比不添加增容剂的11#试样，15#试样的结晶温度由223.3℃下降到221.9℃，下降了1.4℃，而复合材料的热变形温度则由257.1℃下降到最低224.5℃，耐热性能变差，与此同时，加入过量的增容剂，相当于增加了低极限氧指数的组分，苯环含量降低，阻燃性变差，当增容剂含量达到6份时，阻燃性测试为HB级别，所以增容剂的加入量不应超过2份。

图3 增容剂增容PPS／勃姆石／玻纤复合材料结晶性能

2.4 黑色助剂对PPS／玻纤复合材料CTI性能的影响

在黑色制品中，需要加入黑色助剂，最常见的黑色的助剂有炭黑、有机苯胺黑、矿物黑(铁黑，Fe3O4)，表6是16#～19#黑色助剂改性PPS／玻纤／矿物复合材料的CTI。

表6 不同黑色助剂的PPS复合材料的CTI V

从表6可以看出，在添加0.5份炭黑时，就可以达到比较好的黑度，但CTI值仅为150 V，比不加炭黑的275 V，下降125 V，这是由于炭黑自身是电的良导体，炭黑的加入破坏了原有复合材料的绝缘结构，导致CTI降低；而使用有机苯胺黑时，由于苯胺黑本身不耐高温，在PPS的加工温度下，已经开始降解，颜色由黑色相变成蓝色相，CTI值为225 V，这是由于复合材料在成型过程中产生一定量的小分子物质富集在试样表面，在高电压作用下更易碳化，因而CTI值也有所下降；铁黑的主要成分是Fe3O4，电绝缘性较好，当添加铁黑时，比无添加铁黑的试样的CTI值没有下降，但铁黑的着色力比炭黑低，只有添加量超过2份时才能达到视觉黑色。

3 结论

(1)高长径比的矿物有助于提高玻纤增强PPS复合材料的CTI值，其中勃姆石能减少过程热量散失，能更有效地提高PPS复合材料的CTI值。

(2)加入氧化锌可以有效地抑制分解碳化物的形成，提高PPS／玻纤复合材料的CTI值，当玻纤含量为40份时，勃姆石含量为25份，氧化锌为3份时CTI可以达到275 V。

(3)增容剂的加入可以提高PPS／玻纤／勃姆石复合材料的缺口冲击强度，但含量过高会造成阻燃性能和耐热性能下降，增容剂最高添加量不能超过2份。

(4)对于黑色产品，炭黑对PPS／玻纤／勃姆石复合材料的CTI性能影响最大，有机苯胺黑对PPS／玻纤／勃姆石复合材料的CTI性能影响较小，但色相在高温下会变色，铁黑对PPS的CTI影响最小，添加2份铁黑时可以使黑色PPS／玻纤／勃姆石复合材料的制品达到视觉黑色。