PA6／石墨烯复合材料制备及拉伸性能

田银彩，李江涛

(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450007)

尼龙6(PA6)作为常用的工程塑料之一，由于具有吸水率高、尺寸稳定性差、耐光性差等缺点大大限制其应用范围[1–2]。因此，对PA6塑料进行功能化和高性能化改性成为目前研究的热点[3]。

石墨烯具有高的比表面积、优异的力学、电学、热学等性能，尤其是拉伸强度高达130 GPa[4–6]，可以作为理想的纳米增强填料。

目前，制备聚合物／石墨烯复合材料的方法主要有原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法，其中熔融共混法由于不使用溶剂，所以该方法更加经济、环保，利于工业化生产[7–8]。因此，笔者采用熔融共混法制备PA6／石墨烯复合材料，研究石墨烯不同含量对PA6晶体结构、热行为、断面形貌及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6粒料：B3EG7，德国巴斯夫有限公司；

增强型石墨烯：SE1340，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱：DZF–6020型，上海三发科学仪器有限公司；

双螺杆挤出机：SJSZ–10A型，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

微型注塑机：SZS–15型，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8ADVANCE型，德国Bruker公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250型，捷克FEI公司；

电子万能试验机：5965型，美国Instron公司。

1.3 试样制备

在真空烘箱中将PA6粒料80℃下干燥12 h，然后采用高速搅拌机将不同比例的PA6粒料、石墨烯混合均匀，为了改善PA6粒料与石墨烯的混合效果，适当向体系中加入一定量的液体石蜡，其中石墨烯质量分数分别为0%，0.01%，0.03%和0.05%，由于所用石墨烯为增强型石墨烯，所以添加少量石墨烯就可以显著改善PA6的力学性能，当石墨烯含量高时，由于纳米填料容易团聚，反而使其改性效果下降。

通过双螺杆挤出机将混合物熔融挤出再采用注塑机进行注射成型得到哑铃形试样，其中双螺杆的料口温度、塑化温度、熔融温度分别为200，220，235℃，螺杆转速为 20 r／min，注射筒温度为235℃，注塑压力为0.8 MPa，时间为4 s，保压温度为40℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为20 s。

1.4 性能测试

采用XRD表征样品的晶体结构。将样品切成2 cm×2 cm的方块粘到样品台上，其中测试电压为40 kV，电流为40 mA，采用Cu靶，扫描步长0.02°／s，扫描的范围 10°～40°。

采用DSC表征样品的熔融和结晶行为。取样品3～5 mg放于坩埚中，在氮气气氛下以速率10℃／min在温度范围为40～250℃下进行升降温扫描。

样品结晶度(Xc)计算公式如式(1)：

式中： ΔHm——各样品的熔融焓，J／g ；

ΔHθm——PA6理论上100%完全结晶时的熔融焓，为 230 J／g[9]；

α——试样中石墨烯的质量分数。

采用SEM对样品的断面形貌进行测试。首先将样品在液氮中淬断，然后将断面用导电胶将其贴到样品台上，最后喷金处理后将样品台放入测试室，抽真空20 min，测试电压为15 kV，放大倍数为5 000倍。

拉伸性能按GB／T 1040–1992测试。拉伸速率为20 mm／min，夹具间距40 mm，每个配方试样测试5个样条取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PA6／石墨烯复合材料晶体结构

图1为PA6／石墨烯复合材料的XRD谱图。PA6常见的晶型有两种，分别在 2θ=20°和 24°处归属于α晶型和2θ=21.5°处归属于γ晶型[10–11]。由图1可知，纯PA6样条在21.6°处出现归属于γ晶型的衍射峰，添加石墨烯后，除了γ晶型的衍射峰外，在2θ=23.2°处出现归属于α晶型的衍射峰，且随着石墨烯含量的增加，γ晶型衍射峰的强度逐渐降低，而α晶型衍射峰强度逐渐增强，表明随着石墨烯含量的增加，PA6的晶体结构由γ晶型向α晶型转变。另外，与γ晶型相比，由于α晶型的结构相对稳定[12–13]，说明石墨烯作为异相成核剂，易于使PA6分子链运动形成更稳定的α晶型。当石墨烯含量高于0.03%时，α晶型衍射峰的强度降低，主要是因为石墨烯含量高时，由于团聚现象的发生，阻碍了PA6分子链运动排入晶格，使其结晶度降低。

图1 PA6／石墨烯复合材料的XRD谱图

2.2 PA6／石墨烯复合材料热行为

图2为PA6／石墨烯复合材料的熔融和结晶曲线。由图2a的熔融曲线和表1可知，纯PA6试样在216.53℃出现一熔融峰，添加石墨烯后除216℃附近的熔融峰外，在221℃附近也出现一熔融峰。由于α晶型结构比γ晶型稳定，所以216℃附近的熔融峰属于γ晶型，而221℃附近的熔融峰属于α晶型[14]，这与XRD的结果相一致。随着石墨烯含量的增加，PA6的熔融焓先增加后降低，根据结晶度的计算公式得出，随着石墨烯添加量的增加，PA6的结晶度先增加后降低。与纯PA6样品相比，添加石墨烯后样品的熔限变窄，说明添加石墨烯后PA6的结晶完善程度增加。由图2b的结晶曲线和表1可知，随着石墨烯添加量的增加，PA6的结晶温度(Tc)先升高后降低，表明石墨烯添加较少时作为异相成核剂，利于PA6在较高温度下分子链运动排入晶格形成结晶。当石墨烯含量高时，由于石墨烯的团聚阻碍了PA6分子链运动排入晶格，使其结晶度降低。

图2 PA6／石墨烯复合材料的DSC曲线

表1 PA6／石墨烯复合材料的DSC数据

2.3 PA6／石墨烯复合材料断面形貌

图3为PA6／石墨烯复合材料的SEM照片。由图3的断面形貌可知，断面比较光滑，说明在液氮中属于脆性断裂，当石墨烯质量分数低于0.03%时，未观察到石墨烯发生团聚现象，当石墨烯质量分数为0.05%时，在断面上出现有亮度增强区域，这主要是因为石墨烯属于导电材料，而PA6作为基体属于绝缘材料，当石墨烯分布少的地方由于导电性不好易引起电荷聚集，则该区域较亮。另外，石墨烯质量分数为0.05%时，断面上有一些小孔和白色颗粒，也说明石墨烯含量高时，发生团聚现象。

图3 PA6／石墨烯复合材料的SEM照片

2.4 PA6／石墨烯复合材料拉伸性能

表2为PA6／石墨烯复合材料的拉伸性能。由表2可知，随着石墨烯含量的增加，PA6／石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均先增加后降低，当石墨烯质量分数为0.03%时，拉伸强度为116.26 MPa，断裂伸长率为333.34%，与纯PA6试样相比，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了25%和30.68%，这主要是两方面的原因，一方面石墨烯含量少时作为异相成核剂提高了PA6的结晶度，另一方面由于石墨烯的添加PA6晶体结构由γ晶型转变为更稳定的α晶型。当石墨烯质量分数大于0.03%时，由于石墨烯含量较高，团聚现象的发生，拉伸时其作为缺陷而发生断裂。

表2 PA6／石墨烯复合材料的拉伸性能

3 结论

(1)石墨烯的添加诱导PA6由γ晶型转变为更稳定的α晶型，在216℃和221℃附近出现两个分别归属于γ晶型和α晶型的熔融峰，且熔限变窄，随着石墨烯含量的增加，PA6的结晶度和结晶温度均先升高后降低。

(2) PA6／石墨烯试样在液氮中的断裂属于脆性断裂，石墨烯质量分数低于0.03%时，分散均匀，当其质量分数大于0.03%出现团聚现象。

(3)当石墨烯质量分数为0.03%时，拉伸强度和断裂伸长率均最大，分别为116.26 MPa和333.34%，与纯PA6相比，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了25%和30.68%。