矿渣粉掺量及养护条件对地聚合物混凝土的影响

陈伟全， 欧阳舜添， 卢 杰， 李新明， 罗 能

(湖南省第六工程有限公司， 长沙 410015)

地聚合物属于碱激发胶凝材料，由于生产过程碳排量低，并可利用工业副产品或建筑废料作为原材料进行生产，因此其是一种新型绿色建材[1]。

粒化高炉矿渣粉作为一种钙含量较高的工业副产品，用于配制地聚合物能取得较为良好的试验结果，但是在不同的文献中，矿渣粉的掺量、碱激发剂的类型与浓度有着较大的差别。申屠倩芸等[2]将炉渣粉和偏高岭土按1∶1的比例配制地聚合物,当碱激发剂模数为1.25，养护温度为60 ℃时，制得地聚合物7 d抗压强度为45.4 MPa。汪海风等[3]以建筑垃圾、矿渣粉为基础材料、水玻璃为碱激发剂制备了地聚合物砂浆，当建筑垃圾与矿渣粉质量比为1∶2，水胶比为0.26，试件的28 d抗折、抗压强度分别达到4.5和45.6 MPa。

然而，目前的研究绝大多数是基于地聚合物净浆和砂浆，对于地聚合物混凝土的研究报道却很少。粗骨料的掺入对于地聚合物的凝结时间、和易性和强度发展有极大的影响，因此在研究地聚合物净浆和砂浆的基础上，也有必要对地聚合物混凝土的各类性能指标进行复合试验。因此，本文旨在研究在常温养护条件下，矿渣粉掺量及不同配比碱激发剂对地聚合物混凝土的和易性、凝结时间及力学性能的影响；并且通过不同的养护方式，探究养护温度、湿度对于地聚合物混凝土强度发展及力学性能的影响。

1 试验

1.1 原料及试剂

本试验采用岳阳市明益建材有限公司生产的F类Ⅱ级粉煤灰。矿渣粉采用益阳市鼎盛新型建材有限公司生产的S95级粒化高炉矿渣粉。粉煤灰和矿渣粉化学组成如表1所示。

表1 粉煤灰和粒化高炉矿渣粉的化学组成与烧失量

通过NaOH片碱(纯度≥98%)溶于水中，配置成10 Mol/L的NaOH溶液，碱激发剂为10 Mol/L的NaOH溶液与市售工业水玻璃(液体Na2SiO3，模数为3.36)的混合溶液。

细骨料采用河砂，含泥量≤3%。粗骨料采用破碎后的花岗岩碎石。

1.2 配合比设计

本研究通过配制不同配合比的地聚合物混凝土及净浆，探究水玻璃与氢氧化钠溶液的比值、矿渣粉的掺入量及不同养护条件对地聚合物强度增长及表观性状的影响。

地聚合物混凝土的不同配合比如表2所示。地聚合物混凝土的设计容重取2 408 kg/m3，砂率为46%，粉煤灰与矿渣粉的掺量取360 kg/m3，激发剂的掺量取180 kg/m3，除骨料达到饱和面干状态所需水分外，不额外掺入水分或减水剂。K1、K2、K3实验组分别为矿渣粉占胶凝材料质量10%、30%、50%，采用标准养护(温度20±2 ℃，相对湿度95%)的实验组。HC实验组的地聚合物试件在拆模后装入密封袋中立即放入80 ℃烘箱中进行高温养护24 hr，然后放入水泥标准养护室(温度20±2 ℃，相对湿度95%)继续养护。编号AC、SC分别代表常温养护(温度24～26 ℃，相对湿度40%～50%)和标准养护的实验组。L1.0、L1.5、L2.0、L2.5、L3.0各代表所用碱激发剂中水玻璃与氢氧化钠溶液的质量比值为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0时的拌合物配比。各组配比的凝结时间通过对应组配比的净浆进行测定。

表2 地聚合物混凝土配合比及养护条件

1.3 混凝土及净浆配制

混凝土配置中，粗骨料及细骨料提前测定其达到饱和面干状态所需水分百分比，试配时按比例添加水以使骨料达到饱和面干状态。骨料与粉煤灰和矿渣粉在搅拌机中搅拌1～2 min使之混合均匀，然后匀速加入碱激发剂，充分搅拌2～3 min即得到地聚合物混凝土。混凝土试件为100 mm×100 mm×100 mm的立方体，分两层振捣密实。

试模制作好后，将做好标记的试模放入养护室或置于室内进行养护，24 hr后拆模。养护室中温度为20±2 ℃，相对湿度为95%.室内温度为24～26 ℃，相对湿度为40%～50%。

1.4 试验方法

分别测定地聚合物混凝土1、3、7和28 d抗压强度。采用最大压力为2 000 kN的JYW型数显式压力试验机进行抗压强度试验。混凝土坍落度在拌合物拌制完成后立即测量。

地聚合物凝结时间在地聚合物净浆达到标准稠度时，采用维卡仪进行检测。

2 试验结果及分析

2.1 矿渣粉掺入量对于地聚合物性能的影响

K1、K2和K3实验组的坍落度、强度以及净浆的凝结时间如图1所示。由图1(a)可知，坍落度随矿渣粉掺入量增大有小幅度的降低，混凝土拌合物变得粘稠，编号K1的新拌混凝土的坍落度为210 mm，而编号为K2和K3的坍落度分别减少到了190 mm和180 mm。分析认为，当地聚合物体系中钙离子含量较低时，发生脱水缩聚反应产生的凝胶主要为水合铝硅酸钠(N-A-S-H)。随着矿渣粉的掺入，引入的钙离子量逐渐增高，钙离子在碱性条件下以更快的速率作为反应物加入到脱水缩聚反应中，产生水合铝硅酸钙(C-A-S-H)[4-5]。因此掺入矿渣粉的拌合物变得更加粘稠，和易性变差。

图1(b)显示了地聚合物混凝土强度与矿渣粉掺量的关系，不同组的混凝土试件强度有着极大的差别。K1地聚合物混凝土在标准养护条件下强度增长缓慢，28 d强度仅为17.3 MPa。而编号K2和K3的试件强度增长较快，28 d强度可分别增长至38 MPa和49 MPa。

图1 矿渣粉掺量对于地聚合物混凝土坍落度(a)、抗压强度(b)和凝结时间(c)的影响

图1(c)表示了矿渣粉掺量与地聚合物凝结时间的关系。由图可知，地聚合物净浆的凝结时间与矿渣粉掺入量约呈反向抛物线性关系，K2实验组的初凝、终凝时间分为别45 min和60 min，相比K1实验组的凝结时间缩短超过100 min，而K3实验组相比K2实验组的凝结时间仅缩短十几分钟。地聚合物凝结时间的实验数据也与随地聚合物中钙离子含量的增加，凝结时间将缩短的理论相印证[6-7]。

2.2 养护条件对地聚合物性能的影响

HC、AC和SC实验组的地聚合物矿渣粉掺量均为30%，配合比同K2实验组的地聚合物混凝土。HC、AC和SC实验组分别采用80 ℃高温养护24 hr后标准养护、常温养护(温度24～26 ℃，相对湿度40%～50%)和标准养护。三种养护条件的地聚合物混凝土的抗压强度如图2所示，表观性状如图3所示。

图3 不同养护条件下的地聚合物混凝土试件

图2 不同养护条件对于混凝土抗压强度的影响

由图2可知，HC实验组的地聚合物混凝土3 d强度即达到29 MPa，高于采用常温养护和标准养护的混凝土试件。但采用高温养护的试件在3天后强度增长极为缓慢，其28 d强度为34 MPa，这也意味着编号HC的地聚合物混凝土试件在标养室中继续养护25 d的强度增长仅为5 MPa。编号为AC采用常温养护的地聚合物混凝土试件3 d强度为14 MPa，略高于采用标准养护的地聚合物试件(11 MPa)，但采用标准养护的地聚合物混凝土试件在3天后强度增长较快，7 d强度达到25 MPa，超过采用常温养护的试件(22 MPa)。AC、SC实验组混凝土试件的28 d强度分别为29 MPa和38 MPa。

可以看出，尽管24 hr的高温养护可以有效提高地聚合物混凝土的早期强度，但在标养条件下后期强度增长缓慢，28 d强度低于SC实验组的混凝土试件。分析认为，在试件成型后，粉煤灰颗粒和矿渣粉颗粒在碱性条件下尚未完全溶解为硅酸盐单体和铝酸盐单体，在高温养护条件下，已溶解的硅酸盐单体和铝酸盐单体迅速连接聚合发生脱水缩聚反应形成凝胶体覆盖在尚未溶解的粉煤灰颗粒和矿渣粉颗粒表面，阻碍了溶解-解聚反应的继续进行，导致后期强度增长缓慢[8]。而在标养条件下，养护温度相对较低，反应较为缓慢，氢氧根离子有足够的时间溶解粉煤灰颗粒和矿渣粉颗粒，生成更多的低聚态硅氧四面体与铝氧四面体，为后期的进一步反应提供了条件。

湿度也是影响地聚合物强度增长的关键因素，AC和SC实验组的养护温度相差不大，但养护湿度有较大差别。不同于硅酸盐水泥的水化反应，早期的低湿度养护有利于地聚合物的脱水缩聚反应，因此常温养护的3 d强度高于采用标准养护的试件。但AC实验组在常温养护1周后均出现一定程度的泛碱现象，如图3所示。并且AC组7 d强度和28 d强度均低于SC实验组。分析认为，由于常温养护空气湿度较低，地聚合物体系中水分蒸发流失，金属离子从试件表面析出并与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐和碳酸氢盐，产生泛碱现象，降低了地聚合物体系中的碱度，从而阻碍了粉煤灰颗粒和矿渣粉颗粒的溶解-解聚反应，导致后期强度增长缓慢，28 d强度仅为29 MPa，为三组试件中强度最低。

2.3 不同碱激发剂浓度对地聚合物性能的影响

本研究中，碱激发剂通过水玻璃与10M氢氧化钠溶液按比例混合配制而成，该五个实验组的地聚合物矿渣粉掺量均为30%，碱激发剂中水玻璃与氢氧化钠溶液的质量比值为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。图4表示了五个实验组混凝土的坍落度、强度以及净浆的凝结时间。

随着水玻璃与10M氢氧化钠溶液比值的增大，碱激发剂的模数也逐步升高，五个实验组的碱激发剂模数如表3所示。与普通硅酸盐水泥不同，随着碱激发剂中水玻璃含量的增加，碱激发剂的稠度增大，导致所配制出的地聚合物混凝土的稠度也随之增大，使混凝土的和易性和坍落度受到影响。由图4(a)可知，L1.0实验组的混凝土的坍落度为220 mm，为五组拌合物中最高。当水玻璃与氢氧化钠的比值为2.5和3.0时，混凝土的坍落度有较大的下降，分别为180 mm和165 mm。

表3 不同配比碱激发剂的模数

由图4(b)可知，采用不同模数碱激发剂的地聚合物混凝土的强度增长和28 d强度并没有较大的差别。但从这3组实验数据的28 d强度可以看出，随着碱激发剂中水玻璃含量的增加，混凝土试件的强度呈先增加后下降的趋势。其中L1.5实验组的强度最高，28 d强度为41 MPa。分析认为，水玻璃中含有的二氧化硅在粉煤灰和矿渣粉颗粒溶解出硅离子前为反应提供了活性硅组分，有利于聚合物骨架的组成，从而使强度增高[2]。但在一定程度后继续增加水玻璃的含量，使碱激发剂的模数增高，体系中Na2O的含量降低，溶液中二氧化硅以无定形硅酸根的形式存在，不利于地聚合物的反应生成，使试件强度降低[9-10]。

使用不同配比碱激发剂的地聚合物初凝时间和终凝时间如图4(c)所示。净浆的凝结时间随着激发剂模数的增大而有小幅度的降低。根据Criado[11]的研究理论，地聚合物体系中的可溶性硅离子含量增加，为加速硅氧四面体和铝氧四面体发生的的缩聚反应提供了条件，使拌合物更快地凝结硬化。

图4 不同配比碱激发剂对于地聚合物混凝土坍落度(a)、抗压强度(b)和凝结时间(c)的影响

3 结论

本文通过11组不同配比或养护条件的地聚合物对地聚合物混凝土进行了改性研究，通过采用矿渣粉等质量替代粉煤灰，采用不同的养护条件，和采用不同配比的碱激发剂，测试了地聚合物的工作性和凝结硬化性能，得到结论如下：

1)采用矿渣粉等质量替代粉煤灰能有效提高地聚合物混凝土的抗压强度，当矿渣粉与粉煤灰质量比为1：1时，地聚合物混凝土的28 d抗压强度为49 MPa。但混凝土拌合物的坍落度随着矿渣粉掺量的提高有一定的减少，并且净浆的凝结时间大幅度缩短，初凝为32 min，终凝为44 min。

2)采用80 ℃高温养护24小时能有效提高地聚合物的早期强度，但后期强度几乎没有增长。

3)养护湿度同样是影响地聚合物混凝土强度发展的重要因素，当养护湿度较低时，地聚合物体系中水分蒸发流失，试件表面出现泛碱效应，降低了地聚合物体系中的碱度，阻碍了脱水缩聚反应的进一步发生，导致试件强度发展缓慢。

4)随着激发剂模数的增大，混凝土拌合物的坍落度有一定程度的减小，净浆的凝结时间变得更短。试件强度呈先增大后减小的趋势，其中当水玻璃与10M氢氧化钠溶液比值为1.5时，试件抗压强度最高，28 d强度为41 MPa。

不同于传统粉煤灰基地聚合物需要采用高温养护才能取得较高强度，采用矿渣粉等质量替代粉煤灰以配制的地聚合物在常温环境下即可快速取得一定的强度，具有较好的早强快硬性。但这类地聚合物需要在矿渣粉掺量和碱激发剂配比上达到最佳平衡才能取得预期的凝结时间和抗压强度。本研究表明，当矿渣粉掺量为胶材的30%，碱激发剂中水玻璃与氢氧化钠溶液的比值为1.5∶1时，可制备在常温下即可硬化，凝结时间相对较长，并取得较高强度的地聚合物混凝土。由于我国煤矿资源丰富，燃煤电厂众多，不同地区的粉煤灰性质有很大的差异，因此采用不同来源的粉煤灰所配制的地聚合物也会有一定的区别。本研究结果可对地聚合物的工程应用推广提供一定的参考依据。