低温低密度水泥复合减轻材料研究

雷 霆， 王大珩， 翟文周， 相文芮， 蔡 健， 代 丹， 姚 晓

(1.中海油田服务有限公司， 河北 燕郊 101601； 2.南京工业大学 材料科学与工程学院， 南京 211816)

深海油气资源由于储量较大已成为各国开采的热点，然而由于深水环境存在低环境温度、浅层水气流动、地层胶结松软、异常高压砂层、高矿化度等恶劣条件成为阻碍深水油气资源开采的客观因素，而其中深水固井技术是深水油气资源开采的关键环节[1]。由于深水环境下海底和近海底地层是松软的、未固结的，甚至有长段的软泥固结物，这使得海底地层的破裂压力很低，因此地层孔隙压力和破裂压力之间的窗口狭窄，实现水泥浆密度差为10%的分级密度梯度顶替和紊流顶替十分困难[2]，同时潜在的浅层流可能会对固井作业产生干扰，这些因素要求固井水泥浆体系具有低密度、低温早期强度发展快、流动性较好等特性。

目前常见的制备低密度水泥浆的方法有两种：其一为在油井水泥中加入空心玻璃微珠，依靠材料本身较低的密度来降低水泥浆密度，这种方法虽然见效快、密度降低效果好，但低温下空心玻璃微珠会影响水泥浆体系的抗压强度，且成本较高；其二为在水泥中加入单一的高吸水性轻质无机掺合料，如膨润土、硅藻土、膨胀珍珠岩等来增大水泥浆体系的水固比从而降低水泥浆体系密度，然而一般单一掺合料低密度体系的密度都有最低限制，如膨润土水泥浆最低密度为1.6 g/cm3，硅藻土水泥浆最低密度为1.5 g/cm3，但其抗压强度偏低。

本文以降低成本兼顾性能为目标，采用了高吸水性、高活性、超细无机矿物材料(偏高岭土-膨润土-硅灰)复配开发出低温低密度水泥复合减轻材料体系KBS1053，可大幅降低低密度水泥浆的成本且提高水泥浆性能，同时辅以配套外加剂最终形成成本低廉、性能优良、可用于10 ℃低温深水固井环境的1.55 g/cm3低密度水泥浆，以应对深水固井技术需求和低成本开发战略。

1 复合减轻材料的置换比例正交设计

复合减轻材料将根据三点进行筛选：① 材料本身密度较轻且具有高需水性，通过提高水固比降低浆体密度；② 材料具有较高反应活性，有利于增加水泥在低温环境下早期水化反应速率[3]；③ 材料应具有较细粒度及悬浮稳定性，能够通过调整不同细度的减轻材料比例以提高紧密堆积程度，并在水泥浆体系中稳定存在，从而保证水泥浆稳定性并促进水泥石强度形成[4]。据此，选取了偏高岭土、膨润土和硅灰作为复合减轻材料。

偏高岭土属于高岭石经500～900 ℃高温煅烧脱水后的高活性超细片层状人工火山灰材料，粒度范围为10～50 μm，其中高温煅烧后产生的无定型二氧化硅和氧化铝不仅能够填充水泥石孔隙，而且还能够与水泥水化产物CH二次反应形成CSH凝胶[5]。膨润土能大幅提高水固比，加入水泥浆中能悬浮并阻止水泥颗粒的沉积，改善浆体稳定性[6]，同时钠基膨润土的掺入能够增加偏高岭土中离子的溶出性，促使偏高岭土中的非晶态铝氧化物水化产生钙铝黄长石，从而促进水泥石早期强度的提高[7]。硅灰粒度范围为5～40 μm，具有高火山灰活性，能够在低温(-10～5 ℃)下加速消耗Ca(OH)2，产生更多的C-S-H凝胶，从而提高结构致密性[8]。

试验所使用仪器设备见表1。实验材料包括：G级高抗硫油井水泥(山东)；空心玻璃微珠PZ(中钢马鞍山，真密度0.60 g/cm3，承压55 MPa)；空心玻璃微珠PB(蚌埠凯盛，真密度0.38 g/cm3，承压38 MPa)；偏高岭土(河北灵寿)，膨润土(浙江)；硅灰(河北灵寿)；GA31L液体早强剂(天津渤星)；促凝剂硫酸锂(陕西西安)，海盐(中国盐业)，PC-G86L降失水剂(中海油服)。

表1 实验仪器及制造商

为了保证水泥石的低温抗压强度发展，复合减轻材料的掺量应小于20%，其中偏高岭土掺量为10%～18%，膨润土掺量为1%～5%，硅灰掺量为3%，同时根据膨润土掺量改变水泥浆体系的水固比：膨润土掺量≤3%时水固比为0.67、掺量>3%时水固比为0.75，以保证浆体流动度在24～28 cm之间，改变偏高岭土、膨润土两者的掺量以设计正交实验测试水泥浆的密度及流动度，正交实验结果如表2所示。

表2 不同掺量(%)偏高岭土及膨润土对水泥浆体系密度(g/cm3)/流动度(cm)的影响

由表2的正交实验得出，掺减轻材料的水泥浆体系在不同偏高岭土及膨润土掺量时的密度和流动度，以偏高岭土掺量为X轴，膨润土掺量为Y轴，水泥浆体密度为Z轴作3D曲面图(见图1)以说明水泥浆密度与偏高岭土、膨润土掺量之间的关系。

图1 偏高岭土及膨润土掺量对水泥浆体系密度的影响

由图1可以看出，水泥浆密度主要由膨润土掺量和水固比决定，随着膨润土掺量的逐渐增加，水泥浆密度下降明显，而偏高岭土掺量对水泥浆密度影响较小，这是由于膨润土吸水性较强，因此随着膨润土掺量增加体系水固比上升，而偏高岭土吸水性较弱，因此其掺量对体系水固比影响较小。当偏高岭土掺量为10% 、膨润土掺量为5%、硅灰掺量为3%时，水泥浆体系密度最低(为1.55 g/cm3)，此时，水固比为0.75。

2 复合减轻材料水泥浆体系综合性能

以正交实验设计得出的最低密度的复合减轻材料体系为基础，针对其滤失量大、自由水较高、低温强度发展缓慢和低温凝结时间较长等问题，掺入4%的降失水剂PC-G86L使其自由水从10%降低至1%，并调整配方中外加剂以改善体系的基本性能和力学性能。通过加入早强剂GA31L以提高水泥石早期抗压强度，加入Li2SO4促凝剂以调整其凝结时间，并模拟深水固井环境使用海水配浆(海水为海盐与水按质量比33∶1 000配置)，具体配比见表3。同时为了将复合减轻材料低密度水泥体系与空心玻璃微珠低密度水泥体系进行对比，分别使用两种空心玻璃微珠PZ与PB(生产工艺不同)配置相近密度的空心玻璃微珠低密度水泥体系进行对照试验，以比较其基础性能及力学性能。

表3 低密度水泥浆体系配方组成

2.1 基础性能

根据表3按照API规范10B-2配浆，模具尺寸为φ25.4×25.4 mm，浆体在10 ℃恒温恒湿箱中养护1d后脱模，脱模试件放入10 ℃恒温恒湿箱中继续养护，于1 d、2 d、3 d、7 d分别取出测试力学性能，基础性能评价结果见表4。

表4 低密度水泥浆配方的基础性能(10 ℃)

2.2 抗压强度

由于复合减轻材料低密度水泥体系KBS1053-1与KBS1053-2的凝结时间大于24 h，故1 d抗压强度未能测得。相比净浆G，KBS1053-4的1 d抗压强度降低了28%，比空心玻璃微珠水泥浆体系GPB增加了49%，比空心玻璃微珠水泥浆体系GPZ增加了261%。说明在10 ℃环境下该减轻材料制备的低密度水泥体系的早期抗压强度优于相同密度的空心玻璃微珠低密度水泥浆体系，结果见表5。

表5 低密度水泥浆配方的抗压强度(MPa，10 ℃)

相同密度条件下，PB空心玻璃微珠外掺9%时(GPB，水泥浆密度为1.54 g/cm3)1～7 d的抗压强度均高于PZ空心玻璃微珠外掺12%时(GPZ，水泥浆密度为1.55 g/cm3)的强度(因PZ缓凝作用太大)。

2.3 水化热性能

试验研究了复合减轻材料低密度水泥体系KBS1053-1、KBS1053-2、KBS1053-3、KBS1053-4及油井水泥净浆G在10 ℃下的水化速率。通过比较复合减轻材料低密度水泥体系与油井水泥净浆之间水化速率的差异，发现GA31L早强剂会显著加速早期水化，而Li2SO4促凝剂与NaCl的共同作用会增加水化峰值，提高水泥石早期强度。水化反应速率曲线如图2所示。

图2 复合减轻材料低密度水泥体系的水化速率(10 ℃)

由图2可知，相比净浆G的水化速率，复合减轻材料低密度水泥体系KBS1053-1的水化峰降低且后延，这是因为水泥熟料减少，从而降低了水泥体系的放热，而水化峰的后延也与KBS1053-1减轻材料水泥体系凝固时间的延长相吻合。与KBS1053-1减轻材料水泥体系的水化峰值相比，KBS1053-3、KBS1053-4的水化峰值明显增大，说明Li2SO4促凝剂与NaCl会通过增加水化速率来促进水泥浆的凝固，从而提高水泥石1天抗压强度。

2.4 水泥石孔结构分析

将复合减轻材料低密度水泥体系KBS1053-1 与KBS1053-4 在10 ℃ 7天养护后终止水化，使用美国康塔公司的Poremaster压汞仪测试(MIP)其孔径分布，测试结果见图3。

由图3可知，KBS1053-1和KBS1053-4的孔隙分布范围基本一致，大部分孔径分布在100～300 nm之间，但KBS1053-4的平均孔体积较KBS1053-1小15%，说明KBS1053-4水泥石内部生成了更多的水化产物，从而明显降低了水泥石的孔隙率，使其内部结构更致密，因此其抗压强度更高。

图3 复合减轻材料低密度水泥体系的孔径分布

2.5 水泥石水化产物分析

将配方G、KBS1053-1 、KBS1053-2、 KBS1053-3、KBS1053-4低温(10 ℃)养护7天后终止水化，使用日本理学的X射线衍射仪对水化产物进行物相分析，X衍射图谱如图4所示。

图4 复合减轻材料低密度水泥体系水化产物物相组成(10 ℃，7 d)

由图4可以看出，KBS1053-1 、KBS1053-2、 KBS1053-3、KBS1053-4样品的水化产物中都存在Ca(OH)2、AFt以及C2S和C3S。随着KBS1053-1、KBS1053-2、 KBS1053-3、KBS1053-4样品抗压强度的逐渐增加，水化产物Ca(OH)2的含量逐渐降低，说明具有反应活性的减轻材料与Ca(OH)2反应生成了CSH凝胶(XRD无法检出)，而AFt针状晶体的桥接和拔出效应也起到了提高水泥石早期强度的作用[11]。

3 结论

1)采用高蓄水性材料、增大水灰比为主要手段降低水泥浆密度，开发了一种适用于10 ℃深水固井的油井水泥-偏高岭土-膨润土-硅灰复合减轻材料低密度水泥体系KBS1053(密度为1.55 g/cm3)，该体系具有低温凝结速度较快、低温强度发展较好、浆体流动性较好等特点。

2)复合减轻材料低密度水泥体系KBS1053-4的早期抗压强度高于同等密度的空心玻璃微珠低密度水泥体系，且原材料来源广泛、成本低廉，具有良好的工程性能和经济效益。