盐诱导金纳米粒子自组装和沉降制备具有宽波段吸收特性的黑金

张梦瑶，余仁鹏，韩 梅，刘建芳，李末霞，胡家文，田中群

(1.湖南省二维材料重点实验室，湖南大学化学化工学院，长沙410082；2.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005)

等离激元黑体外观呈黑色，可作为吸收宽波段光的超材料.与半导体材料的带隙跃迁吸光机制不同［1］，等离激元黑体是通过等离激元的激发(即贵金属微纳结构中的自由电子在光作用下的集体振荡)而导致激发光被强烈吸收［2］.从微观结构看，等离激元黑体是由不同尺度的微纳结构构成的集合体，因此其具有不同频率的多个等离激元模式，可以吸收宽波段的光［3，4］.由于具有等离激元性质和宽波段的吸光特性，等离激元黑体在表面增强拉曼散射(SERS)［5，6］、光催化［7］、光热治疗［8］、太阳能蒸汽发电［9］和海水淡化［10，11］等领域具有重要的应用.

目前，已发展出多种制备黑金的方法，如自组装［12］、直接的化学合成［5］和直流磁控溅射［13］等，并系统研究了其吸光性能.最近，我们［6］报道了一种可以快速制备黑金的过电流电沉积法，并研究了其SERS 特性.金纳米粒子是一种广泛应用的等离激元纳米材料，目前已有成熟的合成方法［14，15］.但是，通常制备的金纳米粒子为孤立、分散的纳米结构，其等离激元局限在狭窄的光谱范围内，从而限制了对光的吸收和利用.本文利用胶体科学中经典的DLVO 稳定机制［16］，通过盐诱导金纳米粒子自组装和沉降的方法来制备具有宽波段吸收能力的黑金，并进一步研究了其光吸收、光热转换和SERS 性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯金酸(纯度99.9%)、柠檬酸钠(纯度99.0%)和硝酸钠(纯度99.0%)均购于国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B 和福美双(纯度97.0%) 购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

MIRA3 LMH 型扫描电子显微镜(SEM)，捷克 Tescan 公司；JEM-2100Plus 型透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL 公司；UV-3600Plus 型紫外-可见-近红外分光光度计，日本岛津科学仪器有限公司；Fotric 222s 型红外成像仪，美国 Fotric 公司；CEL-HXF300 型氙灯，北京中教金源科技有限公司；PL-NW2000型光功率计，北京泊菲莱科技有限公司；Invia-reflex 型显微拉曼光谱(SERS)仪，英国Renishaw 公司.

1.2 黑金的制备及拉曼光谱测试

利用经典的Frens 柠檬酸钠还原法制备100 mL 直径为16 nm 的金溶胶［14］，以9500 r/min 转速离心将其浓缩至10 mL.加入硝酸钠溶液使其浓度达到0.07 mol/L，诱导金纳米粒子聚集形成黑色金聚集体.当黑金聚集体沉到容器底部后移除上层清液.再加入去离子水，重复沉降/移除上层清液数次，以除去硝酸钠.最后在容器底部放置滤纸，自然沉降收集黑金聚集体，再经静置干燥得到黑金薄膜.

以532，633 和785 nm 激光为激发光源，通过50 倍物镜将激发光汇聚到样品上并收集拉曼信号.在进行SERS 测量前，将黑金薄膜浸泡在1.0×10－5mol/L 的罗丹明或不同浓度的福美双溶液中，然后取出在空气中自然干燥.SERS 测试时，激光强度衰减到5%，所有光谱的累积时间为5 s.

2 结果与讨论

2.1 黑金的形成机理和形貌表征

胶粒表面通常带有电荷，产生的静电斥力会克服胶粒之间的范德华力从而为胶体提供稳定性，这就是胶体经典的DLVO 稳定机制［16］.加入少量的电解质(超过临界聚沉浓度)，可有效地屏蔽静电斥力，即可破坏DLVO 胶体的稳定性.此时，胶粒之间的范德华力占优势，在其作用下胶粒自组装成无序的粒子聚集体.对于具有吸光能力的金纳米粒子而言，随着无序的粒子聚集体逐渐长大，当向16 nm金溶胶中加入0.07 mol/L 硝酸钠后，随时间的延长，由UV-Vis 光谱可观察到其对光的吸收逐渐变宽［图1(A)］；同时在宏观上可以观察到，金溶胶失稳后其颜色逐渐从酒红色变到蓝灰色，最后到黑色［图1(B)］.因此，通过电解质诱导金纳米粒子组装成粒子聚集体和沉降，可以制备出宏观尺度的黑金薄膜.图2(A)为黑金薄膜的光学照片.其颜色为黑色，面积可通过溶胶的量控制在几至几十cm2范围内.图2(B)和(C)为黑金薄膜的SEM 照片，可见，黑金是由大量金纳米粒子组成的类“鱼子酱”结构的多孔性连续薄膜.进一步采用TEM 研究黑金的组装过程.在原始的金溶胶中，金纳米粒子的平均直径为16 nm，较为分散，只有少量二聚体或三聚体［图2(D)］.加入0.07 mol/L 的硝酸钠溶液2 min 后，金纳米粒子组装成了明显的树枝状粒子聚集体［图2(E)］；随着加入硝酸钠的时间延长到10 min，粒子聚集体的尺寸也变得更大［图2(F)］.HRTEM 照片显示这些聚集体中的粒子融合在一起［图2(F)插图］.这归因于初始的聚集体中粒子之间的间隔为纳米级，因此轻微的局域奥斯特瓦尔德老化很易填满纳米间隔形成固态连接［17～19］.可见，黑金是由Au 纳米粒子失稳后自组装而生成的.

Fig.2 Morphology characterization of the black Au film

2.2 光学吸收和光热转换性能

当用650 nm 的可见激光倾斜照射平面金和黑金时，黑金薄膜上没有出现光反射，而光滑的平面金膜则显示了明显的光反射，表明黑金薄膜具有较强的吸光性能［图3(A)］.图3(B)为黑金薄膜中的紫外-可见-近红外光谱，可见，在400～1600 nm 范围内黑金薄膜的吸光能力达到80%以上，反射率低于20%；在400～800 nm 的可见光范围内吸光能力高达94%，反射率低于6.0%.表明黑金在低波段的吸光能力略高于高波段的，这可归因于金纳米粒子组装体的光学性质.由图1(A)可见，孤立的金纳米粒子的等离激元共振峰位于520 nm 处，加盐破坏溶胶的稳定以后，粒子开始形成二聚体、三聚体，并逐渐形成多聚体［图2(D)］，导致粒子的等离激元耦合.此时，如果粒子聚集体是理想的直线性结构，它会在横向和纵向各出现一个等离激元模.其中，横向等离激元模(520 nm)取决于线性聚集体的直径，即金粒子的直径.纵向等离激元模出现在横向等离激元模长波长方向，取决于聚集体的长径比，并随着长径比的增加逐步红移［20］.显然，溶胶失稳很难形成理想的超长直线型聚集体，使其纵向膜红移到更长的红光波段.实际形成的多聚体更可能是网状三维结构［图2(E)，(F)］，导致其在520 nm 长波方向出现新的宽等离激元共振耦合峰，且该峰在统计上更多出现在400 ～800 nm 的低波段区［图1(A)］.因此，由金纳米粒子组装体进一步形成黑金后，导致其低波段的吸光能力略高于高波段的.对具有等离激元性质的金属纳米粒子而言，入射光一部分被粒子通过等离激元的作用吸收，另一部分被粒子散射.根据光散射原理［21］，粒子尺寸越大，其散射效应越强，吸收效应越弱.因此，要提高黑金在整个波段的吸光能力，原则上可以选用更小、具有更强吸光能力的金纳米粒子来构筑黑金.以上结果表明，黑金薄膜具有很好的宽波段吸光能力，预示其可以作为理想的光热转换器平台，通过其等离激元的作用将光能转换为热能［11］.对此，进一步用红外热成像仪检测黑金的光热转换性能.以功率密度为0.1 W/cm2的氙灯照射20 min，黑金薄膜的红外热成像图上温度达到36.3 ℃，明显超过平面金膜［图3(C)］.温度和时间变化曲线显示，黑金薄膜的温度在4 min 内由24.6 ℃快速升至34.0 ℃，随后缓慢升至36.3 ℃，共上升11.7 ℃，而平面金膜在20 min 光照时间内仅升高了3.4 ℃［图3(D)］.结果表明，黑金薄膜确实可作为高效的光热转换平台，有望用于光热治疗［8］、太阳能蒸汽发电［9］和海水淡化［22］等领域.

Fig.3 Light adsorption properties and light-heat conversion behaviors for the plasmonic black Au film

2.3 SERS 特性和应用

SERS 主要是由等离激元产生的一种拉曼信号放大现象［23，24］，因此黑金也有可能作为高灵敏的SERS 检测平台.图4(A)给出了吸附在黑金薄膜上的罗丹明B 在532，633 和785 nm 波长光激发下的SERS 光谱.采用不同波长的光激发时，黑金均显示了较强的SERS 活性(罗丹明B 的SERS 信号主要由共振拉曼增强所贡献，因为532 nm 激发光和其电子跃迁吸收谱共振).这是因为不同波长的光均可激发黑金的等离激元，从而产生较高的SERS 活性.黑金的这种宽波长SERS 特性为SERS 检测提供了极大便利［6］.以福美双农药为例，探索黑金在残留农药检测方面的应用.图4(B)给出了在785 nm 波长光的激发下，不同浓度福美双的SERS 光谱.结果显示，利用黑金作为SERS 基底，可以检测出低至1.0×10－8mol/L 的福美双.同时，在苹果皮上可检测出223 ng/cm2的福美双.因此，黑金可以作为高灵敏的SERS 检测平台，方便快速地检测出溶液中和果蔬上的残留农药.

Fig.4 SERS detection performance of the black Au film

3 结 论

采用盐诱导金纳米粒子自组装和沉降，制备了在400 ～1600 nm 宽波段范围内吸收大于80%的黑金薄膜.由于具有宽波段的吸光性能，黑金在空气中经氙灯持续光照4 min，其温度会快速地从24.6℃ 升至34.0 ℃，显示了良好的光热转换能力.黑金还显示出与激光波长无关的高SERS 活性，可检测出低至1.0×10－8mol/L 的福美双农药.