激光烧结导电线路的气孔抑制

陈天宇，顾明飞

(南京理工大学 机械工程学院，江苏 南京 210094)

1 引 言

近年来，由金属纳米颗粒制备的导电浆料因良好的导电性能和所需烧结温度较低，成为电子产品中导电线路理想的功能性材料。目前，已有学者将导电浆料应用于三维结构电子[1]、柔性电子[2-7]、封装电子[8-9]等领域，来实现电子元器件间的电气互连，显示出巨大潜能和广阔的商业化应用前景。喷射打印导电浆料后金属颗粒被有机物包裹未能形成导电通路，需要使用激光束烧结导电浆料引起有机物的分解和挥发，促使金属颗粒相互接触后，导电线路才具备导电功能，所以激光烧结导电浆料[10-16]是制造电子产品的关键技术。

研究激光烧结导电线路的导电性能对电子产品有重要意义，在不合理的参数烧结后导电线路的电阻较大会导致设备中不必要的功率损耗，在电池电量有限的前提下势必会影响电子产品的续航能力。Bai[17]通过对纳米银浆的有机成分开展热重分析，得出结论：在高的烧结温度下有机物才能够有大量的热分解，因此采用高能量密度的激光束来烧结导电线路更有优势，但这也带来一些问题。Niittynen等[18]和Niizeki等[19]通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)观察激光烧结的试样，发现内部存在大量气孔并且孔隙率很高。有学者初步解释了导电线路气孔的成形机理，Ermak等[20]认为激光烧结导电银浆时最表层迅速形成致密的金属层，在金属层形成后分解的有机物很难挥发出去，所以滞留在内部形成气孔。而电子运动经过气孔时需要“跳跃”至相邻的银颗粒结构，使得电子运动效率降低[21]，因此产生的气孔会阻碍导电性能进一步提升，有必要开展抑制气孔成形的研究。

针对激光烧结导电线路产生气孔的问题，Ermak等[20]研究表明在相同烧结条件下更低的有机物含量和更薄的油墨层厚会获得更低的电阻率，因此推测通过减少有机物的含量或者沉积更薄的导电银浆能够产生更少的气孔，但是从材料和沉积端来抑制气孔成形的想法并未进一步验证。Kwak等[22]使用光子从背面烧结印刷在透明基板上的银线，通过“自下而上”的热传导方式能够使有机物分解产生的气体顺利挥发从而获得无气孔的银线，但是使用光子背面烧结银线的方法对基体的透光率有特殊要求，从而限制了该方法的应用领域，所以上述抑制气孔产生的方法均存在局限性，需探究更优的烧结方法来抑制导电线路的气孔成形。

本文首先开展激光烧结导电线路实验，从导电线路横截面气孔情况分析形貌变化与工艺参数的关系，然后结合导电线路的烧结特性提出变参数的烧结方法开展气孔抑制研究，最后确定最优烧结方式后验证和分析该方法抑制导电线路气孔成形的有效性。

2 实 验

2.1 材料与设备

实验采用导电银浆(NT-ST60S，中科纳通电子技术有限公司)作为导电线路材料，其具体性能如表1所示。采用耐热性能优异的聚醚醚酮(PEEK)作为沉积导电线路的基体材料，可以有效减轻激光烧结对基体造成的热损伤。采用自动喷射系统(Nordson EFD，美国)在基体上喷射形成长度为30 mm的导电线路，喷射系统的基本参数设置如表2所示。导电线路喷射成形后，采用连续二极管激光(IRM808TA-6000FC，Shanghai Laser & Optics Century Co. Ltd)提供的进行烧结，该激光波长为808 nm，焦距为10.5 mm，光斑直径为180 μm。烧结时，调整准直镜高度使导电线路上表面处在焦距面，以获得足够的激光能量。

表1 导电银浆性能

表2 喷射系统基本参数设置

使用激光共聚焦显微镜(VK-X100，Keyence，日本)分别采集导电线路沉积和烧结后标记处的三维形貌，使用分析软件(VK-X Series)对采集的三维形貌进行测量得到标记处的横截面积数据(S)。使用场发射环境扫描电镜(FEI Quanta 250F，美国)观察导电线路横截面的气孔情况和微观组织，能谱仪(EDS)分析导电线路表面和内部元素含量。通过直流低电阻测试仪(HPS2512B，海尔帕)测量烧结后导电线路的电阻。

2.2 实验设计

选择激光功率(P)和扫描速度(V)两个因素，开展激光烧结导电线路的单因素实验，共16组，每组实验重复3次，具体参数如表3所示。

表3 激光烧结导电线路实验参数设置

3 实验结果与分析

3.1 烧结参数对形貌的影响

如图1(a)所示，导电线路的电阻值随着激光功率的增加而减少，并且在功率相同时随着扫描速度的上升而增大。将导电线路烧结后和喷射后的横截面积(S)折合成比值的形式，以此判断导电线路在各激光工艺参数烧结时发生的形貌变化，如图1(b)所示。

(a)导电线路电阻与工艺参数的关系

(b)导电线路形貌变化与工艺参数的关系

当激光功率为1 W时，导电线路体积发生收缩，并且收缩的程度随扫描速度的下降而增大。当激光功率为1.5 W时，除了扫描速度为1.5 mm/s时导电线路体积发生膨胀，其他扫描速度均发生收缩，并且收缩的程度与扫描速度呈正相关关系。当激光功率为2 W和2.5 W时，导电线路的体积均发生显著的膨胀，并且随着功率的增加导电线路的体积膨胀趋势趋于平缓。该功率区间中激光束的扫描速度越慢，导电线路的膨胀程度越大。

图2(a)和2(b)表明，使用低功率激光烧结导电线路时表面金属层致密度较低，热分解的有机物能够顺利地挥发，相应的导电线路体积发生收缩，此时内部未产生气孔。表4中试样1和2表明，降低扫描速度只能轻微增加有机物分解和挥发的量，相应的导电线路的收缩程度随着扫描速度的下降而增大，此时有机物含量仍旧较高所以导电性能不理想。图2(c)和2(d)表明，当激光功率相同时，较低的扫描速度使得表面趋于致密化，分解的有机物只有少部分无法挥发形成气孔，导致导电线路体积膨胀，而其他扫描速度时导电线路表面的致密程度相对较低，分解的有机物大部分能够挥发导致导电线路体积收缩。表4中试样3和4显示各元素含量差异较小，表明在该功率尽管较快的扫描速度能够分解的有机物较少，但是导电线路表面的致密度随着扫描速度的上升逐渐降低，因此在高扫描速度时有机物的挥发难度较低，即高扫描速度比其他扫描速度能够挥发更多的有机物，从而导致收缩程度随着扫描速度的上升而增大。图2(c)和2(e)表明，当扫描速度相同时气孔随激光功率的增加而增多。表4中试样3和5表明更高功率的激光束引起有机物迅速而剧烈的分解，有机物分解的量更多，同时导电线路表面的金属化速率和致密程度较高，有机物分解产生的气体在金属化完成后较难挥发出去，所以形成了更多的气孔，相应的导电线路的膨胀程度随激光功率的增加而增大。图2(e)和2(f)表明在高功率的情况下气孔随激光束扫描速度下降而增多，表4中试样5和6表明激光束功率相同时，扫描速度的下降延长了激光停留时间τ[23]，此时热量的穿透深度lth[23]相对较大能分解有机物的量更多，但因为挥发比较困难所以导电线路内部产生更多的气孔，相应的导电线路的膨胀程度随扫描速度的下降而增大。尽管高功率激光烧结比低功率激光烧结能够分解和挥发更多的有机物，从而使导电线路的性能更好，但是会产生大量气孔阻碍导电性能进一步提高。

图3表明，使用功率为2.5 W的激光束会对导电线路表面造成严重的热损伤，该功率下各扫描速度均会使导电线路表面出现凹陷，并且凹陷的程度随着扫描速度的上升而减少，分解的部分有机物可从凹陷区域中挥发，该功率烧结的导电线路的膨胀程度减缓。

(a)P=1 W，V=1.5 mm/s

(b)P=1 W，V=6 mm/s

(c)P=1.5 W，V=1.5 mm/s

(d)P=1.5 W，V=6 mm/s

(e)P=2 W，V=1.5 mm/s

(f)P=2 W，V=6 mm/s图2 导电线路横截面SEM图片Fig.2 SEM images of cross section of conductive circuit

表4 导电线路内部元素含量和电阻值

(a)P=2.5 W，V=1.5 mm/s

(b)P=2.5 W，V=3 mm/s

(c)P=2.5 W，V=4.5 mm/s

(d)P=2.5 W，V=6 mm/s图3 过高功率激光束烧结导电线路的3D显示图Fig.3 Three-dimensional images of conductive circuit sintered by high-power laser beam

3.2 变参数烧结的方法

单次烧结带来的热量只能分解和挥发有限的有机物，因此导电性能不理想，可对导电线路进行多次烧结以提高导电性能。而导电线路表面形成的致密金属层首先会阻碍有机物挥发形成大量气孔，其次该金属层会反射激光束的能量，这会使得后续的烧结能量不能有效地传导造成能量的浪费，因此只有使用合适的激光能量进行多次烧结才能够增加有机物分解的量，并且使分解的有机物在多次烧结过程中持续地挥发。

低功率激光烧结导电线路尽管内部未形成气孔，但是导电性能不理想，高功率激光烧结导电线路尽管导电性能较理想，但是内部会形成大量气孔，因此可利用导电线路在低和高功率激光束下的烧结特性，结合两者的优势采用变参数烧结方法来抑制气孔成形。

导电线路发生的形貌变化可作为判断气孔的宏观依据，因此可依据形貌变化来选取烧结的能量密度。在激光参数(P=1.5 W，V=6 mm/s)烧结后导电线路的体积收缩程度比其他参数更大，表明使用该参数的激光束来烧结导电线路时，能够在不使表面形成致密金属层的前提下最大程度地分解和挥发有机物，并且后续使用该参数多次烧结能够使有机物不断的挥发，所以选用该参数作为激光束烧结的低能量密度EL。因为功率为2.5 W的激光束会对导电线路的形貌产生热损伤，所以选取较低功率的参数(P=2 W，V=1.5 mm/s)作为激光束烧结的高能量密度EH。

分阶段对导电线路进行烧结，第一阶段调整低能量密度激光束的持续时间来烧结导电线路，第二阶段控制高能量密度激光束的持续时间以避免对导电线路形貌产生严重的热损伤使之失效。根据激光束面能量密度公式(1)得EL和EH分别为138.88 J/cm2和740.74 J/cm2，分别使用低能量和高能量的激光束来往复烧结导电线路，变化的低能量烧结次数搭配固定的高能量烧结次数形成的烧结方式如表5所示，表中TL和TH是由式(2)得出的，分别代表低、高能量密度激光烧结时对应的激光持续时间。各烧结方式重复3次，最终以导电性能为指标确定最优的烧结方式：

(1)

(2)

其中：d为激光束光斑直径，TD为激光持续时间，L为导电线路长度，ST为烧结次数。

表5 烧结方式

3.3 导电线路气孔抑制研究

图4(a)表明增加EL激光的持续时间，导电线路的电阻值先显著下降然后趋于稳定，再使用EH激光束烧结后，大幅提高了导电性能。在Ⅰ～Ⅳ的烧结方式下，EL烧结的持续时间越长，EH烧结能够提升导电性能的幅度就越大；在Ⅴ～Ⅵ的烧结方式下，随着EL烧结持续时间过多，EH烧结提升的导电性能幅度减少。各烧结方式与EH烧结20 s相比均能够一定程度提升导电线路的导电性能，以电阻值为指标确定最优的烧结方式为Ⅳ，即先使用EL=138.88 J/cm2，TL=40 s的激光束烧结后再使用EH=740.74 J/cm2，TH=40 s的激光束来烧结导电线路。图4(b)表明使用最优方式烧结时，增加EL烧结的持续时间会使得导电线路表面的有机物成分逐渐减少，金属层的致密程度先显著上升然后趋于稳定，该过程中随着金属层逐步致密导致被反射的激光束能量逐渐增多，能够被导电线路吸收的能量逐渐减少，相应的有机物分解的量逐渐减少并且银颗粒的烧结进展缓慢。EL激光束烧结40 s后金属层的致密程度达到该能量密度的峰值，这验证了图4(a)中继续增加EL烧结持续时间已不能提升导电性能，即40 s为最理想的烧结持续时间。

(a)各方式烧结导电线路的电阻值与烧结持续时间的关系

(b)最优方式烧结导电线路表面元素含量与烧结持续时间的关系

图5表明，EL激光束烧结5 s后导电线路内部仅产生少量气孔，烧结40 s后导电线路内部明显产生更多的气孔，最后使用EH激光束烧结40 s后导电线路内部气孔显著增加；但是与EH激光束烧结20 s相比，该方法产生的气孔更少，因此该方法能够有效抑制导电线路内部的气孔成形。

(a)EL，TD=5 s

(b)EL，TD=40 s

(d)EH，TD=20 s图5 最优方式与高能量密度烧结导电线路横截面的SEM图Fig.5 SEM images of cross section of conductive circuit sinterted with optimal way and high energy density

表6表明，使用EL激光烧结40 s能够将导电线路内部有机物含量降至较低水平，此时有机物挥发的程度几乎已经与EH烧结20 s相当，再使用EH激光烧结40 s导电线路能够进一步热分解剩余的有机物，部分分解的有机物被表面致密金属层阻碍未能挥发导致导电线路内部气孔增加，此时内部有机物含量已明显少于EH烧结20 s的导电线路，并且提高了35.6%的导电性能。

表6 最优方式和高能量密度烧结后导电线路内部元素含量和电阻

图6(a)表明，使用EL激光束烧结后银颗粒因范德瓦尔斯/静电力凝聚在一起，此时银颗粒尺寸较小使得表面能较大，表面能提供的烧结驱动力使银颗粒发生重新排列，排列过程中银颗粒通过旋转和滑动排列成更稳定的状态，小颗粒中的原子凝聚在大颗粒表面[24]，但银颗粒间并没有开始致密化的实际接触，所以导电性能不理想。图6(b)表明，增加EL激光束烧结时间后银颗粒自身尚未发生明显的晶粒生长，但因为有机物大量挥发促使银颗粒间逐渐形成颈部连接导致结构趋于致密化，因此导电性能得到提高。图6(c)表明，在EH激光束烧结时会通过奥斯瓦尔德熟化[25-26]触发晶界或晶格扩散，此时银颗粒间形成颈部连接，部分银颗粒达到熔融态进而聚结成更大的颗粒，最终形成网状结构为电子流动提供足够的通道，因此导电性能变得理想。

(a)EL，TD=5 s

(b)EL，TD=40 s

(c)EL，TL=40 s；EH，TH=40 s

4 结 论

本文针对高能量密度激光烧结导电线路内部会产生大量气孔的问题，首先开展激光烧结导电线路实验，分析导电线路形貌变化与工艺参数的关系，然后基于导电线路烧结特性提出变参数烧结的方法，进而开展抑制导电线路气孔成形的研究。结果表明，烧结过程中有机物的挥发和气孔的形成均会对导电线路的形貌产生影响，当使用低功率激光束烧结导电线路时，表面金属层致密度较低，分解的有机物能够顺利挥发，从而导致体积发生收缩，此时扫描速度越快导电线路体积的收缩程度越小。当使用高功率激光束烧结导电线路时，表面致密的金属层阻碍有机物分解产生的气体挥发，从而导致体积发生膨胀，此时扫描速度越慢导电线路体积膨胀程度越大。依据导电线路烧结特性提出的变参数烧结方法均能够一定程度上提高导电线路的导电性能，其中最优烧结方式为先使用EL=138.88 J/cm2，TL=40 s的激光束烧结，使大部分热分解的有机物持续地挥发，将导电线路内的有机物含量降至低水平，然后使用EH=740.74 J/cm2，TH=40 s的激光束烧结，进一步热分解有限的有机物，并且使银颗粒间达到理想的烧结状态。该方法与EH=740.74 J/cm2，TD=20 s相比，不仅导电性能提高35.6%，而且能够有效抑制气孔的产生。