化学溶液法制备GdBa2Cu3O7-x超导薄膜的研究

何 东，童 靓，徐文博，胡文鹏，程大伟，徐重建

(1.蚌埠投资集团有限公司，蚌埠 233000；2.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009；3.工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610)

0 引 言

在REBa2Cu3O7-x(REBCO，RE为Y和稀土元素)类高温超导体中，NdBCO、SmBCO、EuBCO和GdBCO等与常见的YBCO超导体相比，具有更高的转变温度，且这类超导材料在强磁场中的Jc相对较高[1-5]，有希望应用在高场超导永磁体和磁悬浮领域。这主要是因为在这类超导材料中，Nd、Sm、Eu和Gd等稀土元素可以进入晶格中Ba原子的位置而形成RE1+xBa2-xCu3Oy固溶体，而这种少量固溶产物可以在不破坏材料超导性能的前提下形成钉扎中心，使得超导体的临界电流密度在中高磁场中依然保持较高的值[6]。因为Gd的原子(离子)半径相对Nd和Sm的较小，故GdBCO中的Gd和Ba置换更容易发生，如果能较好控制GdBCO超导相中第二相Gd1+xBa2-xCu3Oy的产生，使其在不诱发超导电性下降的前提下很好的起到磁通钉扎的作用，最终将有望提高超导体在高磁场中的临界电流密度。

与YBCO薄膜相比，有关GdBCO超导薄膜的研究报道还不是很多。现有的制备工艺主要是脉冲激光沉积(PLD)方法[7]等物理方法。此外，也有一些研究者尝试采用三氟乙酸盐(TFA)或无氟溶液方法。例如，Toshihiro等[8]使用TFA-CSD方法在LAO单晶基底上制备出了Jc达到2.9 MA/cm2的GdBCO超导薄膜。但是三氟乙酸盐在分解过程中会产生大量HF气体[9]，对柔性金属基底和设备有潜在的腐蚀风险；并且TFA前驱物在热分解时反应比较剧烈，很容易导致薄膜产生裂纹和孔洞。为了获得表面无裂纹、光滑平整的薄膜，研究者通常会控制单层超导薄膜厚度在一个很小的范围内或采用很低的升温速率(约3～5 ℃/h)来降低有机盐分解时的剧烈性[10]，这些都会给超导的工业化应用带来很大的成本压力。因此，采用低氟或全无氟化学工艺制备超导薄膜一直是涂层导体领域的研究热点。然而，目前很多无氟方法常常会用到价格较高的高分子有机盐，且制备的超导薄膜的临界电流密度都比较低。如Nakamura等[11]使用无氟溶液方法在LAO单晶基体上制备出了GdBCO超导薄膜，其转变温度达到90 K，Jc仅仅达到0.61 MA/cm2。随着高温超导的大规模商业应用逐步提上日程，现有的涂层超导体实用化进程中迫切需求织构优良、致密度高、载流能力强的高温超导薄膜。因此，探索出一种简单且低成本的无氟溶液沉积工艺，制备具有高Jc的GdBCO超导薄膜有很大的现实意义。

1 实 验

将纯度为99.99%的乙酸钆(Gd(C2H3O2)3·4H2O)、乙酸钡(Ba(C2H3O2)2)和乙酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)按照化学计量比Gd∶Ba∶Cu=1∶2∶3的比例依次与丙酸混合。将混合物在90 ℃的水浴中加热1 h，直到所有固体颗粒完全溶解，最终获得总阳离子浓度为1.5 mol/L的深蓝色前驱溶液。该溶液被保存超过6个月仍没有发现任何沉淀迹象。

为提高溶液与衬底间的浸润性，LAO单晶需预先在纯O2中于650 ℃下加热数小时以消除表面缺陷。采用浸涂速度为20 mm/min的浸涂工艺将前驱溶液均匀的涂覆在LAO(100)单晶衬底抛光侧。涂覆后，将湿的前驱薄膜在90 ℃烘烤5 min，以去除多余的溶剂。随后将样品置于管式炉中，并在空气中迅速加热至150 ℃。有研究表明，合适的湿度将会有效抑制薄膜分解时产生裂纹等宏观缺陷[12]。本研究将样品在露点为30 ℃的湿氧中，以5 ℃/ min的升温速率加热至500 ℃。随后在O2含量为1.00×10-4的干燥Ar气中，将样品分别加热到789 ℃或817 ℃并保温1 h。待样品温度以3 ℃/ min的冷却速率降低至450 ℃后，将干燥的含1.00×10-4O2的Ar气切换为纯O2，使得样品在该温度下吸氧5 h。最后，样品在流动的O2中随炉冷却至室温。

通过X射线衍射仪(Bruker D8，CuKα)表征了薄膜的相成分。用 X射线四环衍射仪(Bruker D8 Advance)研究了超导薄膜的面内和面外取向。使用扫描电子显微镜(SEM Supra 35)观察了薄膜的表面和截面形貌。利用振动样品磁力计(VSM)，在垂直于薄膜(005)面上施加强度为0.1 mT和频率为20.4 Hz的交流磁场，通过样品的交流磁化率来测量其超导转变温度Tc。使用扩展的Bean临界状态模型计算得到超导薄膜的临界电流密度Jc[13]。在超导电性测量之前，需要将薄膜切割成尺寸为0.4 cm×0.45 cm样品。

(1)

式中：ΔM是体积磁滞回线的开口，单位为emu/cm3；a和b是膜的宽度和长度(a

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为样品在1.00×10-4O2的氩气中，分别于789 ℃和817 ℃退火获得的GdBCO膜的X射线衍射θ-2θ扫描图谱。可以看出，除了LAO单晶和GdBCO衍射峰，在薄膜中未检测到其他物相的衍射峰。这表明在前驱体分解过程中形成的非超导化合物已完全转化为GdBCO相。但是在789 ℃退火的薄膜中还是能观察到GdBCO(103)面的衍射峰，而在817 ℃退火的薄膜中只能检测到GdBCO(00l)峰，这就揭示出该薄膜已经形成了明显的c轴择优取向。对在817 ℃退火的薄膜的(103)面进行φ扫描和(005)面进行摇摆曲线扫描，其衍射曲线的FWHM值分别为0.96°和0.30°(见图2)。这些结果都表明，在817 ℃退火的GdBCO薄膜在LAO衬底上外延生长，具有优异的面内和面外取向。通过观察55°<φ<65 °部分的GdBCO(103)面φ扫描(见图2(b))，可以清晰地发现曲线有两个峰，这表明虽然薄膜(103)面的φ扫描的半高宽比较小，但是超导晶粒的面内取向和单晶衬底之间依然存在一定的偏差。

2.2 形貌分析

利用SEM观察了在不同退火温度下制备的薄膜微观形貌。图3(a)呈现出片状和条状晶粒分布在789 ℃退火的薄膜的表面上，其晶粒尺寸不均匀。根据以前的报道[14]，可能是由于随着温度的升高，某些液相在毛细管力的作用下移动到了薄膜表面，在789 ℃形成的晶粒继续生长并融合最终形成板状颗粒。随着温度的升高，板状大颗粒将继续长大。图3(b)显示817 ℃退火的薄膜表面依然残留着一些孔和谷状小晶粒，其余部分则几乎被大的板状晶粒覆盖。图3(c)为在817 ℃退火的薄膜的横截面SEM照片，可以看出样品的截面处具有相对致密的形貌，而截面的孔洞可能是由于反应过程中产生的气体蒸发后留下的。从该图还可以看出该膜的厚度约为230 nm。

2.3 性能分析

因为在789 ℃退火的薄膜中未检测到超导转变，该薄膜的交流磁化率测量结果就没有在本文中展示。本文仅分析了在817 ℃退火的GdBCO薄膜的超导电性。图4为在817 ℃退火的薄膜在5 K和110 K之间薄膜的交流磁化率，可以看出在817 ℃退火的薄膜的Tc为92.5 K。这个结果与使用TFA-CSD方法制备的GdBCO薄膜性能相当[15]。在77 K，50 K，20 K和5 K下，在变化磁场中分别对薄膜样品进行磁化测量。基于Bean模型，得出了在不同温度下薄膜的Jc与外加磁场B的关系(见图5)。由图可知，在77 K和自磁场下，817 ℃退火的GdBCO薄膜的Jc达到了1.33 MA/cm2。

图6显示了在不同温度下归一化的薄膜临界电流密度(Jc(B)/Jc(0T))与外加磁场强度B的函数，其中，B*定义为自场Jc的90%对应的磁场强度，如图6虚线标记。每条曲线上的平台基本都在容纳区域(BB*)下，超导薄膜的Jc明显降低(见图6)。随着外加磁场B的增加，Jc的衰减遵循该区域的幂律行为，即Jc(B)=Jc(0T)×(B)-α。在这部分上的线性拟合分析可以得到α≈0.65，表明该薄膜的钉扎源是属于稀释缺陷[18]。这可能是由于原子空位、孪晶边界或Ba原子位上的Gd原子取代导致的。

3 结 论

本研究用丙酸基溶液在LAO单晶衬底上沉积了GdBCO超导薄膜。研究了不同退火温度对薄膜的相成分、取向、形貌乃至超导电性的影响。结果表明GdBCO薄膜中存在很强的面内和面外取向。SEM观察到在789 ℃退火的薄膜表面上分布有不均匀的片状晶粒。当退火温度升高至817 ℃时，这些晶粒可能在液相的影响下长大形成板状形貌。磁性测量结果显示在817 ℃退火的薄膜的Tc为92.5 K，在77 K和自磁场下，其Jc达到1.33 MA/cm2。