CNTs/SBS/PANI复合电极材料的制备与电化学性能研究

牛丽丽

(衡水学院应用化学系，衡水 053000)

0 引 言

随着全球范围的能源危机和变暖问题的加重，新能源及新能源材料成为国家重点发展的前沿技术[1]，开发新型高性能储能装置具有重要的应用价值，如太阳能电池[2-3]、超级电容器[4-5]等。其中，超级电容器具有快速充放电能力、长循环寿命和安全性，因此可以成为实际应用的理想选择。制造高性能超级电容器的关键因素之一是电极的设计，目前，国内外的超级电容器电极通常是由电活性碳基材料[6]、金属氧化物[7]、导电聚合物[8]，以及这些材料的复合材料制成的。聚苯胺(PANI)水凝胶由于其高比表面积和三维多孔纳米结构以及高理论电容，具有制成超级电容器的潜力。但其相对较差的导电子能力以及循环稳定性限制了其在超级电容器中的进一步应用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)是一种热塑性弹性体，生产量大、成本低，拥有优异的加工性能和电气性能，用于胶粘剂、沥青和树脂改性剂等方面。碳纳米管(CNTs)具有较大的电子转移率和电极比表面积，可以为电极材料的体积变化提供缓冲空间。如何在复合材料内部构建均匀连续的导电网络，是亟待解决的关键科学问题[9]。

本文采用植酸作为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，通过原位聚合合成了一种具有交联互穿网络结构的CNTs/SBS/PANI复合电极材料，这种三维纳米结构网络有利于电解液离子的传输以及电子的传输，CNTs的加入避免了电解质离子的嵌入与脱出过程引起的结构坍塌，同时SBS增加了活性物质与集流体的相互作用，避免PANI脱落，很好地延长其循环寿命。与金属和塑料导电复合材料不同，基于弹性体的CNTs/SBS/PANI复合电极材料，具有自支撑、不用额外粘接剂、一定的柔韧性以及更多离子传输通道的优点，有望广泛应用于包括能量储存材料在内的诸多领域[10]，如电磁屏蔽材料[11]、人造皮肤[12]和传感器等[13]。

1 实 验

1.1 原料与试剂

植酸(质量分数50%溶液)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；CNTs，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；SBS，中石化巴陵石化；碳布，上海河森电气有限公司；苯胺(An)经减压蒸馏处理后使用，过硫酸铵(APS)、乙醇、丙酮、乙酸乙酯均为分析纯，市售。

1.2 样品的制备

1.2.1 SBS/PANI复合电极材料的制备

将一定量的SBS在磁力搅拌下溶于质量分数配比为1∶1的有机溶剂(丙酮和乙酸乙酯)中，在(65±5) ℃下进行磁力搅拌，直致完全溶解，把溶液移至表面皿，冷却至室温。取0.286 g APS溶于1 mL去离子水中配置成A溶液。将0.921 mL植酸、0.364 mL苯胺先后加入2 mL去离子水中，充分溶解形成B溶液。在表面皿中依次快速加入上述过程中的B溶液和A溶液，充分搅拌均匀，移至冷藏室，进行低温聚合反应5 h，得到SBS/PANI复合材料。将复合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干净的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去离子水清洗，得到电极。

不同实验组的合成配方如表1所示，其中空白组为SBS/PANI复合材料，其余组为CNTs/SBS/PANI复合材料。

1.2.1 常规针灸治疗方式 主治医师需要选择患者的肩骼穴位、支沟穴位、肩贞穴位、手五里穴位、手三里穴位、肩井穴位为常规针灸治疗的穴位，并以每天一次的频率为患者进行针灸治疗，共计治疗四周[1-3]。

在上述制备过程中SBS完全溶解后，加入B溶液，再加入不同用量的CNTs，用超声波震荡充分搅拌分散1 h，然后将溶液移至表面皿上。接着加入A溶液，充分搅拌均匀，移至冷藏室进行低温聚合反应5 h，得到CNTs/SBS/PANI复合材料。将复合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干净的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去离子水清洗，得到电极。

采用北京瑞利分析仪器公司WQF-510A型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外光谱图。通过日本日立株式会社生产的S-4800型扫描电子显微镜观察CNTs/SBS/PANI复合材料的微观形貌。

(2)通过对所设计的行星轮系进行三维建模，并借助ADAMS软件对其进行仿真分析和运动学分析。研究表明，行星轮系齿轮间传动比为-1.4，行星轮系齿轮间不存在运动干涉，验证了理论设计与建模及装配的正确性。

通过天津市兰力科化学电子高技术有限公司生产的LK2010型电化学工作站进行电化学测试。采用三电极体系测试，其中工作电极为涂有样品的碳布电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。测试前涂有样品的碳布电极需在1 mol/L硫酸溶液中浸泡12 h。采用循环伏安法(CV)、阻抗法(EIS)和恒流充放电法(GCD)对样品进行电化学性能的测试。

1.2.2 CNTs/SBS/PANI复合电极材料的制备

从图1中可以看出，纯PANI和CNTs/SBS/PANI复合材料的红外特征峰位置相近，表明材料复合后并没有改变PANI的官能团结构。其中，1 577 cm-1和1 480 cm-1对应于醌环和苯环[14]的拉伸振动。1 266 cm-1对应于C-N的伸缩振动，1 133 cm-1对应于醌环上N=Q=N的特征吸收峰，812 cm-1对应于C-H的平面外弯曲振动特征吸收峰[15]。以上特征峰表明高导电性翠绿亚胺盐形式PANI的存在[16]。在CNTs/SBS/PANI复合材料的红外图谱中，1 710 cm-1出现的吸收峰是CNTs产生的C=C的伸缩振动所致，对应着CNTs骨架的吸收峰。700 cm-1处的吸收峰是苯环上C-H的面外摇摆振动形成的聚苯乙烯的特征吸收峰；952 cm-1处的吸收峰是烯烃两段C-H的面外摇摆振动形成的聚丁二烯的特征吸收峰[17]。复合材料的C=C、C-N特征峰变宽并发生了移动，表明PANI骨架中的结构发生相应变化，与PANI不同反应活性位点的分子发生更强的作用。FT-IR结果证明，CNTs和SBS成功加入到PANI中。

表1 合成配方

1.3 测试与表征

1.2.3 合成配方

近日，山东省烟台市政府网刊发了烟台市人社局对农工党烟台市委在烟台市政协十三届二次会议上提出的《关于促进家政服务业健康发展的建议》提案的答复。

在CV测试中，比电容可按下列公式计算：

C=dQ/dV

(1)

式中：Q为曲线所围成的面积；V为扫描速率。

采用移动三维激光扫描仪对昆明路段约270 m的地下综合管廊进行扫描，获取点云数据，用时7 min。在点云采集过程中，因综合管廊纹理相近，每隔5 m需要放置标靶球，为点云拼接处理设置明显特征点。

在GCD测试中，比电容可由下列公式计算：

C=It/ΔVm

(2)

式中：C为比电容；ΔV为放电的电压降；m为活性材料的质量；I为放电电流；t为放电时间。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

我们既然在中了园林树木，为了更好发挥其对城市绿化的效果，也要做好对这些树木的养护和管理。根据树木的实际生长情况以及生长环境的变化情况，积极制定出具有针对性的养护措施，从而使园林树木在健康生长上获得一个安稳的保障。同时，为了确保这些园林树木的美化效果的保持，相应的修剪管理工作也必不可少。通过这一系列的养护管理的措施的实施，使得城市绿化效果得到更好的提升，进而可以实现提升园林树木在城市绿化中的应用的目的。

2.2 微观形貌分析

图2为CNTs/SBS/PANI复合材料的SEM照片。从图2(a)中可以看出，CNTs/SBS/PANI复合材料形成三维的纳米结构网络。图2(b)为局部放大后的照片，CNTs被完全包覆，有利于CNTs在体系中的分散，增大比表面积的同时对PANI骨架起到软支撑的作用。SBS分子的缠结以及包裹部分PANI分子的现象使复合材料的结构联系更加紧密和连续。

罗曼和凯姆(Lohmnann&Kaim，1999)通过对德国公民的典型调查，来评估各种旅游目的地特征对游客吸引力的影响程度大小。在此过程中他们发现，目的地的自然景观对于游客的吸引力是最重要的影响因素，而天气和生态环境分别排在了第三位和第八位。

2.3 电化学性能

2.3.1 CNTs/SBS/PANI复合材料的电化学性能

图3(a)是5 mV/s扫描速率下试样的CV曲线。可以看出，两种材料具有相似的CV曲线形状，接近于矩形的特征，同时还具有PANI的氧化还原特征峰，但是CNTs/SBS/PANI复合材料比SBS/PANI复合材料的响应电流更大，CV峰面积更宽泛。通过式(1)计算得到试样的比电容随扫描速率的变化曲线如图3(b)所示。在扫描速率为从5 mV/s变化到50 mV/s时，SBS/PANI复合材料的电容保持率为70%，CNTs/SBS/PANI复合材料的电容保持率为83%，表明CNTs/SBS/PANI复合材料具有很好的倍率性能。从图3(c)可以看出随着循环次数的增加，曲线显示出与循环次数轴几乎平行的状态。当循环次数达到1 000时，CNTs/SBS/PANI复合材料比电容的保持率为90%，与SBS/PANI复合材料相比，具有更高的比电容以及良好的循环稳定性。该电容是CNTs产生的双电层电容和PANI产生的赝电容协同作用的结果。图3(d)为CNTs/SBS/PANI复合材料的电化学阻抗谱图。阻抗谱图中低频区直线的斜率代表电解质离子扩散到电极的速度，曲线越趋近于垂直说明离子扩散行为越快。从图中可以看出，低频区的曲线偏向于垂直，说明CNTs/SBS/PANI复合材料在稀硫酸电解液中具有较大的扩散速度，具有理想的电容行为。图3(e)中不同电流密度下CNTs/SBS/PANI复合材料的充放电曲线显示为对称的三角形状，而且在10 A/g的较高电流密度下，充电部分依然与放电部分对称，表明该材料具有良好的充放电可逆性。通过式(2)计算得到CNTs/SBS/PANI复合材料在不同电流密度下对应的比电容值为128.2 F/g、120.9 F/g、118.1 F/g、113.7 F/g、111.3 F/g。通过图3(f)中曲线对比发现，在0.5 A/g的电流密度下，没有加入CNTs时比电容保持率为73%，CNTs的加入使得比电容保持率提高到86%，说明CNTs/SBS/PANI复合材料有良好的倍率性能。这是因为CNTs具有较大的电极比表面积和电子转移率，可以为电极材料由于电解质离子反复嵌入和脱出引起的体积变化提供缓冲空间。

2.3.2 CNTs用量对复合材料电化学性能的影响

从图4可以看出，不同配方试样的CV曲线呈现出相似且相对对称的形状，在-0.2 V到0.8 V之间的宽电位窗口内具有明显的氧化还原峰，表明复合材料具有良好的赝电容行为。第一组峰的位置在0.2 V到0.3 V左右，第二组峰在0.55 V左右，第三组峰在0.45 V左右，通过式(2)计算得到扫描速率5 mV/s下不同实验组比电容值变化曲线，如图5所示。从图5中可以看出，比电容随着CNTs加入量增多而增大，实验组3的比电容值最大达到356.7 F/g，此时CNTs的加入量占苯胺单体质量百分比3%。其原因可能是CNTs管壁的碳原子主要为sp杂化，不仅可与相邻碳原子的sp′杂化轨道重叠成碳-碳σ键，还剩余一个p轨道，因而可与PANI共轭链上的π电子形成π-π非共价键，这种π-π共轭体系的形成有助于电子的离域，致使产物导电能力也加强[18]。但是继续增加CNTs会发生团聚现象从而使比电容降低。

3 结 论

以过硫酸铵为引发剂，植酸为掺杂酸，采用原位聚合法将CNTs和SBS引入导电聚合物体系中，制备了具有良好电化学性能的CNTs/SBS/PANI复合电极材料。

2004 年学习研究专家Linder 提出微学习模式，包括学习者全民化，学习内容模块化，学习媒介智能化，学习环境泛在化，学习时间碎片化和学习过程个性化。其中建构主义理论提出以学习者为中心，自我调控学习进度；联通主义提出学习不再是一个人的活动，而是连接各节点和信息源的过程，强调联通与再生；认知负荷理论提出人的短时记忆一次只能存储5～9 条信息，只能处理2～3 条信息；情景认知学强调情景对写作学习和知识获取的促进作用。

(1)通过红外光谱、扫描电镜对电极材料的结构和微观形貌进行了表征，发现CNTs、SBS成功加入到PANI体系中，形成三维纳米结构。

(2)通过循环伏安法、交流阻抗谱、恒电流充放电等电化学手段对材料的电化学性能进行了表征。结果表明加入CNTs可以提高复合材料的电荷存储能力，CNTs/SBS/PANI复合电极材料比SBS/PANI复合材料具有更高的比电容、循环稳定性和倍率性能。

(3)当CNTs的加入量占苯胺单体质量百分比为3%，在扫描速率为5 mV/s时，CNTs/SBS/PANI复合电极材料的比电容最大为356.7 F/g。该制备方法有望拓展聚合物作为高性能超级电容器电极材料的应用。