石墨坩埚厚度对感应加热制备太阳能级多晶硅影响的数值模拟研究

韩 博,李 进,安百俊

(宁夏大学，宁夏光伏材料重点实验室，银川 750021)

0 引 言

随着对新能源开发需求的日益扩大，光伏发电已成为主要的新能源形式，晶硅类太阳能电池占据了90%以上的光伏市场，其中多晶硅太阳能电池由于产量大、性价比高，占据着约50%的市场份额[1]。目前，生产太阳能级多晶硅多采用定向凝固法，这种工艺操作简便，可控程度高且有利于杂质的排除。目前由JinkoSolar实验室自制多晶硅片转换效率最高可达23.3%，虽然多晶硅生产成本和产量与单晶硅相比有优势，但由于晶粒、晶界、位错、杂质等缺陷的存在严重影响了太阳能电池的光电转换效率和使用寿命。

在定向凝固法生产多晶硅的工艺中通过改变炉体结构来改变铸锭热场、流场以此获得大晶粒的柱状晶是一种常用的方法，马晓东等[2]采用自行设计的分体式坩埚解决了多晶硅因凝固膨胀产生较大应力而引起的铸锭开裂问题。刘志辉等[3]利用Comsol Multiphysics有限元软件模拟了15 mm、20 mm和25 mm石英坩埚厚度对多晶硅定向凝固的影响，得到结论：石英坩埚越厚熔化硅料所需时间越长，消耗能量越多，当石英坩埚厚度为25 mm 时的固液界面最为平坦，对晶体生长更为有利。刘秋娣等[4]通过改变石英坩埚的厚度、石墨坩埚厚度的实验得出，石墨坩埚侧壁的厚度在满足支撑作用的前提下要尽可能薄，石墨坩埚底部越厚越有利于得到性能优良的硅锭，但对其具体数值没有给出。Wu等[5]利用CGSim软件对定向凝固法和热交换法铸造过程进行了数值模拟，指出平直或者微凸的固液界面既有利于多晶硅晶粒的定向生长，也有利于杂质向硅锭边缘排出。Lan等[6]通过对位错生长动力学的研究，指出降低初始缺陷密度和生长过程中的应力对晶体高质量生长至关重要。由于硅的正四面体的空间网状结构使其在室温下无法与磁场相互作用，因此需要感应加热石墨坩埚，进而将热量传递给石英坩埚内的硅料。随着温度的升高，硅的电阻率急剧下降，在873 K左右时可以进行电磁熔炼[7]。硅中氧杂质主要来源于石英坩埚的分解，碳杂质主要来源于多晶铸锭炉中的石墨器件，在熔炼过程中由于高温作用硅与氧生成的氧化硅与石墨组件生成碳化硅沉淀[8]，易形成非本征点缺陷，点缺陷的凝聚会生成更多更严重的扩展缺陷，例如点缺陷集团、堆垛层错和位错。从以上研究可以看出，通过改变铸锭炉结构可以改变炉内热场进而有效地优化定向凝固过程，从而制备高质量多晶硅。但关于改变石墨坩埚结构对铸锭过程的影响研究还比较少，需要更加详细的分析。

本文以实验室自制的真空感应加热多晶炉进行实体建模。研究不同厚度的石墨坩埚对铸锭炉热场、硅熔体流动和晶体热应力的影响，确定最佳的石墨坩埚结构参数，为优化铸锭工艺提供一定的理论依据。

1 模 型

1.1 模型建立

本次模拟采用STR公司开发的专业晶体生长模拟软件CGSim进行试验分析。该软件可以对晶体生长过程进行模拟，关于多晶硅铸锭的数值模拟研究已被大量文献所报道[9-12]，以实验室自制的真空感应加热多晶炉实体进行简化建立二维轴对称模型，轴对称炉体结构如图1所示。

铸锭炉加热方式采用感应加热，感应线圈的频率为1 000 Hz，感应线圈距离石墨坩埚的距离为100 mm，感应线圈内部冷却水和炉壁外侧维持恒定温度T0为300 K，石英坩埚高度为175 mm，石墨坩埚高度为325 mm，坩埚内熔体高度为100 mm，石英坩埚内径为110 mm，石英坩埚厚度为5 mm，石墨坩埚底部厚20 mm，坩埚下降速率为10 mm/h，为增进模拟精度，硅材料中的网格细化，网格间距离设为1 mm。

本文定义不同厚度的石墨坩埚，通过分析不同厚度的石墨坩埚对炉内热场、流场以及应力场的变化，确定最优化的石墨坩埚结构。

1.2 控制方程

本文采用以下基本假设：(1)硅熔体为不可压缩牛顿流体；(2)忽略硅熔体流动对电磁场的影响；(3)考虑硅熔体所受热浮力时采用Boussinessq近似；(4)所有辐射表面均为漫灰表面；(5)材料视为均质，各向同性的可变形物质。

方程(1)为熔体流动的连续性方程，方程(2)和(3)分别为熔体内动量、能量守恒方程，方程(4)为冯·米塞斯应力方程，方程(5)和(6)分别为热量及质量传输方程，方程(7)为界面能量传输方程。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

表1 物性材料参数

2 结果和讨论

2.1 石墨坩埚厚度对熔体内温度分布和熔体对流的影响

图2所示是石墨坩埚侧壁厚为15 mm、17 mm、18 mm、20 mm和25 mm 时，熔体内等温线分布和熔体流函数分布图。从图2可以看出，随着结构厚度逐渐增大，硅熔体流动变化明显(图中右侧所示)，由上下两个涡流(厚度为15 mm时) 到下部涡流逐渐消失(厚度为17 mm和18 mm时)继而转变成为一个大的逆时针循环涡流(厚度为20 mm和25 mm时)，有研究表明[13]，这种流动方式的转变有利于促进热量交换和杂质的运输与挥发。且图2(d)与图2(e)的涡流形状大致相同，但图2(d)的坩埚侧壁最大流量9.128 8×10-7m3/s比图2(e)的坩埚侧壁最大流量1.039 7×10-6m3/s小13.9%，可以有效地减少因为硅熔体对石英坩埚的冲刷而引入的氧杂质。图2各图中左边为不同厚度的石墨坩埚下硅熔体内温度分布情况，可以看出随着结构厚度增加，15 mm到20 mm到25 mm，熔体内部的最高温度逐步降低，由1 725.4 K到1 723.2 K再到1 722.3 K，可以说明随着石墨坩埚厚度的增加熔体内部的最高温度差距逐渐缩小，同时可以观察到在厚度越大时固液界面附近熔体的温度梯度越小，有效地降低了硅锭中温度的不均匀性，这可能是由于石墨坩埚厚度增加对硅晶体起到保温作用，使散热量较少引发的。

2.2 石墨坩埚厚度对固液界面的影响

图3(a)为不同厚度结构下多晶硅生长初期的固液界面形状图。虽然五种结构下的固液界面都微凹，但最大挠度约为5 mm，且固液界曲率逐渐减小，越来越接近平直界面，即25 mm时固液界面最为平坦，这是由于此时硅熔体中只存在一个逆时针方向的大涡流，使中间高温熔体流向坩埚侧壁处导致固液界面曲率逐渐减小，这对晶体生长是有利的。另一方面结构厚度为15 mm和20 mm固液界面的最大挠度差为0.9 mm，20 mm和25 mm固液界面的最大挠度差为0.2 mm。说明随着厚度的增加对固液界面改变的影响越来越小。考虑到厚度的减小有利于节约生产成本，当厚度为20 mm时性价比较高。

图3(b)为不同石墨坩埚厚度下固液界面上晶面热流密度分布曲线。从图中可以看出从铸锭中心到铸锭侧壁固液界面晶面热流密度呈上升趋势，说明侧壁散热能力较强。同时可以观察到，随着石墨坩埚厚度的增加，固液界面上热流密度逐渐减小，表明坩埚侧壁散热较小更有产生利平坦的固液界面。这与图3(a)中石墨坩埚厚度越厚时固液界面越趋于平坦的结果相一致。另一方面，多晶硅铸锭侧壁散热过快会使侧壁区域熔体加速凝固从而形成微晶区，易产生位错和孪晶等缺陷。随石墨坩埚厚度的增加，坩埚侧壁区域的侧向散热行为减缓，会减小细晶区的形成机率[14]，有利于高质量晶体的生长。

2.3 石墨坩埚厚度对晶体热应力的影响

在晶体生长过程中，刚性坩埚壁、较高的轴向温度以及径向温度梯度会导致多晶硅中产生较高的热应力，当热应力超过其临界值时位错开始出现[15]。本次模拟中硅晶体中的热应力通过Von-Mises应力来表征[16]。图4为石墨坩埚厚度为15 mm、20 mm、25 mm下晶体热应力场分布图，从图中可以看出在晶体中存在三个高热应力区域，分别是晶体顶部中心、侧部上边缘和底部区域，与Jiptner等[17]实验结果中用扫描红外偏振仪(SIRP)测量的残余应变图像一致。其形成的原因分别是坩埚中心熔体温度较高所导致的与之接触的硅晶体热应力大、靠近晶体顶部的边缘处结晶时会释放潜热和由于坩埚下降导致上部缘和底部的温度波动很大，导致这三处热应力会增大。图4(a)所示石墨坩埚厚度15 mm 时晶体内热应力最大，最大值为3.933 9×106Pa，这一应力值未超过文献[18]中所报道的多晶硅热应力临界值1.53×107Pa，图4(c)所示坩埚厚度25 mm 时晶体内热应力最小，最小值为2.200 3×106Pa，对晶体生长更为有利。但厚度为20 mm时，底部热应力分布较为均匀，可以有效避免硅铸锭下部边角出现细碎状裂纹和颗粒剥落。随着石墨坩埚厚度增大，硅晶体所受到的最大热应力会变小，这可能是由于石墨坩埚厚度增大会导致散热减缓，使晶体与坩埚内壁的温度差异逐渐变小，减弱了石英坩埚因硅晶体膨胀所引起的约束作用，使石英坩埚的变形减小，所以晶体应力减小。

2.4 石墨坩埚厚度对V/G值的影响

参数V/G(V为生长速度，G为固液界面温度梯度)比值是用于研究自缺陷生长动力学而引入的，V/G比值越小越不容易出现组分过冷[19]，越有利于均匀晶粒多晶硅铸锭的生长而防止微晶产生，同时V/G的值越小溶质边界层厚度越小，使得大量晶核长大成具有胞状晶结构的细小晶粒。但V/G的值过小也不行，研究表明[20]，当V/G值大于其临界值0.001 3 cm2·min-1·K-1时，可以得到更高的空位浓度，有效避免OSF-ring(氧化诱生垛层错环)的生成，提高产品质量。

图5为不同石墨坩埚厚度所在热场中固液界面的V/G值分布图。从图中可以看出随着结构厚度的增大，V/G的逐渐增大，这与前文已论述石墨坩埚厚度增加后固液界面处温度梯度的减小有关，且V/G的值在固液界面中心时的值大于边缘的值，这是由于在生长速度不变的情况下，硅锭边缘散热快，温度变化较快，使得边缘温度梯度大于中心温度梯度所导致的。结构厚度为25 mm时固液界面上V/G值最大值为0.003 867 8 cm2·min-1·K-1，结构厚度为15 mm 时固液界面上V/G值最小值为0.002 869 cm2·min-1·K-1且均大于临界值，即当结构厚度越薄时可以更有效避免氧沉淀生成且不易发生组分过冷。

2.5 石墨坩埚的强度校核

石墨坩埚强度高，热膨胀系数小，具有良好的热导性和耐高温性，和一定抗应变性能。图6为石墨坩埚所受应力的标记点示意图，图7为不同厚度各标记点的石墨坩埚应力图，从图7中可以看出，A点和B点由于处于石墨坩埚中心，热应力比其它点的较大，这可能是因为结晶过程中石墨坩埚上部中心部分(A点)的散热较少和底部水冷系统对坩埚底部中心(B点)散热加强所产生较大的温度差，另一方面，当石墨坩埚厚度为20 mm时，各点应力值比其它厚度各点的应力值要大，但仍远远小于石墨坩埚的抗折强度[21]14.8 MPa，因此石墨坩埚的强度符合设计要求。另一方面也说明在多晶硅定向凝固中石墨坩埚强度存在问题较少，其主要作用是为了热传递。

3 结 论

本文采用CGSim专业晶体生长软件，分析了不同厚度的石墨坩埚对多晶硅生长过程中热场、流场、固液界面等变化的影响，得出以下结论：(1)随着结构厚度的增大，熔体中由上下两个对流变为上下贯通的单一涡流且结构厚度为20 mm时熔体对石英侧壁最大流量9.128 8×10-7m3/s相比25 mm时的1.039 7×10-6m3/s减小13.9%，更有利于减小硅晶体中的氧杂质；(2)随着结构厚度的增大，固液界面越来越接近平直且固液界面曲率差异逐渐减小；(3)随着结构厚度减小晶体内最大热应力增大，最大热应力值为3.933 9×106Pa，这一应力值未超过多晶硅热应力临界值；(4)V/G值大于临界值的情况下尽可能小，当结构厚度为15 mm时固液界面V/G最小，可以更有效避免氧沉淀生成且不易发生组分过冷。

通过数值模拟综合分析可以得出，当石墨坩埚厚度为20 mm时既有利于生长晶粒尺寸均一、生长方向一致的高质量多晶硅，又有利于节约多晶硅生产成本，对于后续铸锭炉工艺优化有重要意义。