不同原子堆垛的WC(0001)/TiN(111)涂层界面的结合强度建模与分析

徐少丽，张锁怀，候逸群，祝梦洁

(1.上海应用技术大学，上海 201418；2.上海物理气相沉积(PVD)超硬涂层及装备工程技术研究中心，上海 201418)

0 引 言

绝大多数硬质合金选用碳化钨为硬质相，以钴作为粘结相，具有高强度、高硬度、耐磨耐腐蚀、抗氧化等特点[1-2]，广泛应用于刀具、切削、电子工业等领域[3]。为提高刀具在切削加工时的使用寿命和加工效率，对刀具进行涂层处理具有十分重要的意义。TiN涂层由于具有较高的硬度、强度、耐磨性等特点[4-5]，被广泛应用于刀具的表面处理。

目前，有很多学者对涂层的结合理论进行深入的理论研究，对涂层刀具的设计和优化具有重要的指导意义。Li等[6]利用第一性原理的方法对WC(001)/Fe(110)界面的粘结力、稳定性、电子结构等界面性质进行模拟，得到两种不同HCP堆积的WC晶体：C-HCP和W-HCP。C-HCP与Fe界面存在强共价键，粘结力为9.7 J/m2，而W-HCP与Fe界面存在金属键，粘结力为5.1 J/m2。Shen等[7-8]对TiC基金属/陶瓷界面强度和润湿性进行了第一性原理方法的模拟，发现纯体相Fe晶体中主要为金属键，纯体相TiC中主要存在共价键和金属键。TiC层数越多，TiC(001)/Fe(001)界面的结合性和界面润湿性均逐步减小。Liu等[9]对TaN(111)/TiN(111)界面的相关性质如黏附功、电子结构和成键类型进行了研究，得到N/Ti界面的黏附功最大为5.95 J/m2，界面间距最小为0.111 nm，界面N-Ti键主要为共价键和离子键。涂层薄膜的研究方向初期主要集中在如何提高涂层的性能，比如孔德方等[10]将0%～1.2%的TiN加入到WC-Co硬质合金中，发现TiN与W和C形成(Ti，W)(C，N)固溶体，对WC晶粒起到细化作用，合金硬度上升，强度下降。然而通过实验来测量TiN与硬质合金界面的结合强度是十分困难的[11]。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理的界面研究主要集中在WC/Fe、TiC/Fe和TaN/TiN界面，对WC/TiN界面并没有相关的第一性原理研究。

在CASTEP软件包中分别用WC表面和TiN表面近似模拟硬质合金表面和TiN涂层，并构建W-OT-Ti、W-(OT,MT)-N、C-HCP-Ti和C-(MT,HCP)-N等六种WC/TiN界面模型。采用第一性原理的计算方法计算其界面结合能、界面能和稳定性，针对最稳定的三种WC/TiN界面模型，进行差分电荷密度分析和投影态密度分析，对从原子层面解释“WC/TiN涂层界面的结合原理”有十分重要的实际意义。

1 计算方法

采取基于密度泛函理论(Density Functional Theory)的第一性原理方法进行计算，并在剑桥系列软件包(CASTEP)中实现。用超声伪势表示价电子与离子核之间的相互作用。采用GGA-PBE泛函形势来处理电子之间的交换关联能，自洽求解Kohn-Sham方程。

表面和界面采取周期性边界条件建模。为确定计算过程中的动能截断能和k点，分别对碳化钨(WC)和氮化钛(TiN)做收敛性测试，结果分别如图1和图2所示。

从图1可看出，WC晶胞总能量随着截断能的增加和k点取样密度的增加，呈现先减小之后趋于平稳的趋势。同理，图2也可看出相同的规律。综合分析图1和图2的相关结果，计算中动能截断能用450 eV进行展开，晶胞的k点采用8×8×8，表面及界面的k点采用8×8×1。

2 结果和讨论

2.1 WC和TiN的体相性质

体相分波态密度图如图3所示。如果有电子转移，则存在离子键；峰型一致，则存在共价键；费米面附近，态密度有不为零的峰值，则存在金属键。

图3(a)显示了WC体相不同能量的态密度值，可以看出：从-15 eV到-10 eV, WC态密度图主要由C-p决定，C得到W失去的电子；从-7.5 eV到费米面，C-p 和 W-d 的峰型基本一致；在费米面附近，C-p 和W-d 态密度都出现了比0高的小峰。所以，WC由金属键和离子键以及共价键等3种键合方式组成。

图3(b)显示了TiN体相不同能量的态密度值，可以看出：从-7.5 eV到费米面，电子从Ti转移到N，并且在费米面附近，N-p和Ti-d态密度并不为0。所以，TiN 中的化学键由小部分的金属键和离子键等两种键合方式组成。

2.2 WC(0001)和TiN(111)的表面性质

通过查阅相关文献[12-13]，选取WC(0001)和TiN(111)作为研究对象。

2.2.1 层数收敛性测试

在构建界面之前，必须确保界面的两侧板都足够厚，以充分显示块状内部的性质。实际上，板的原子层数越多，计算结果就越准确，但相应的计算时间也会增加。

WC(0001)表面和TiN(111)表面弛豫后与终端原子和原子厚度的关系如表1所示。其中，Δij[14]定义为：

(1)

其中：dij0是晶体第i层和第j层弛豫前的距离；dij是晶体第i层和第j层弛豫后的距离。

从表1可以看出，WC(0001)面原子弛豫主要集中在前三层。随着原子层数的增加，Δ12和Δ23趋于汇合，板状内部特性逐渐与块状特性一致。对于WC(0001)面，以W端和C端的两种终止类型，当原子层数不小于7层时，板材基本达到块状特征。对于TiN(111)面，以Ti端和N端的两种终止类型，也需满足不小于9层。综合考虑，选取9层WC(0001)和9层TiN(111)来建立界面结构。同时，为了减少偶极子的影响，板材上下端必须是相同原子，并设立一个1.5 nm的真空层。

表1 WC(0001)和TiN(111)表面弛豫后与终端原子和层状厚度的关系

2.2.2 表面能

对于WC(0001)面的表面能可用下列方程表示[15-16]：

(2)

在完全弛豫后，表面结构趋于平衡状态。化学势近似等于体积势，存在下列关系：

(3)

(4)

(5)

ΔHWC≤ΔμC≤0

(6)

图4给出了WC(0001)面不同终端面的表面能随ΔμC变化的曲线。可以看出，随着ΔμC的增大，C终端面的表面能逐渐减低，W终端面表面能逐渐增大。在ΔμC的整个范围内，W终端面的表面能始终低于C终端面，说明后者比前者稳定。

2.3 WC(0001)/TiN(111)界面性质

2.3.1 WC(0001)/TiN(111)界面结构

根据收敛性测试的结果，采用超晶格集合方法建立了WC(0001)/TiN(111)界面模型，其中包括9层WC(0001)板和9层TiN(111)板。WC(0001)和TiN(111)表面的晶格失配率都在5%以下。WC(0001)/TiN(111)界面的模型如图5所示，其中左边的浅蓝色球(A)和灰色球(B)分别表示WC板的W原子和C原子，右边的蓝色球(C)和白灰色球(D)分别表示TiN板的N原子和Ti原子。

WC(0001)表面终端分为W终止和C终止，同时考虑界面两侧原子在Z轴上的投影，TiN的两种终止原子(Ti和N)在WC表面有三种堆垛方式，如图6所示。

其中，HCP位是指第一层TiN表面的Ti(N)原子落在WC层的第二层W或C原子的顶位上；OT位是指第一层TiN表面的Ti(N)原子落在WC表面的W(C)原子顶位上；MT位是指第一层TiN表面的Ti(N)原子落在WC表面的W或C原子的桥位上。若考虑不同终端的所有构型，应有12种构型，因为部分构型无法满足错配度，最终确定WC(0001)/TiN(111)界面可能存在6种稳定构型。

2.3.2 WC/TiN界面结合能

界面的结合强度通过界面的结合能Wad来判断。结合能是把界面分离为两个自由表面的可逆功。结合能Wad越大表明界面间原子的结合力越大。Wad可以被定义为:

(7)

其中，EWC和ETiN分别是WC表面构型和TiN表面构型完全弛豫后的总能量，EWC/TiN是WC/TiN界面的总能量，A是界面面积。

在界面模型的优化过程中，发现某些界面原子错配率大于5%，因此只讨论了充分弛豫后六个界面模型的Wad和d0，并将计算结果列举在表2中。从该表可知，当WC层以W原子为终端原子时，TiN层以Ti原子终止的界面比以N原子终止的界面拥有更低的界面间距和更高的界面结合强度。当TiN层以Ti原子为终端原子时，C-HCP-Ti界面比W-OT-Ti界面的界面间距更小，界面结合强度更高。C-HCP-Ti弛豫后间距为0.135 nm，结合能约为9.19 J/m2，可能由于TiN表层的Ti原子与WC表面第二层的W原子处于相同位置，更易形成强键，从而更加稳定。C-HCP-N弛豫后间距约为0.360 nm，结合能为0.29 J/m2，可能由于TiN层的N原子与WC层表层的一个C原子和第二层的W原子均无法形成强键。

2.3.3 WC/TiN界面稳定性

为了分析WC/TiN界面稳定性，主要讨论WC/TiN界面的界面能。一般情况下，界面能越低，界面越稳定。界面能可以被定义为[18]：

γ=σWC+σTiN-Wad

(8)

其中，σWC和σTiN分别是WC(0001)面和TiN(111)面的表面能，Wad是WC/TiN界面的结合能。从图7可以看出W-OT-Ti、W-OT-N和C-HCP-Ti三种界面的界面能为负，说明这三种界面具有超高稳定性。接下来只讨论这三种界面构型的电子结构和键合。

表2 界面模型的结合能和弛豫后的间距

2.3.4 WC/TiN界面的电子结构与键合

弛豫后的WC/TiN界面结构的差分电荷密度如图8所示，红色代表电子富集，蓝色代表电子损耗。图8(a)中W-OT-Ti界面处Ti原子和W原子区域呈现蓝色，界面层呈现红色，说明界面层得到Ti原子和W原子失去的部分电荷，从而验证Ti-W之间存在金属键。图8(b)中W-OT-N界面处N原子得到W原子转移的部分电荷，说明W-N之间主要是共价键。图8(c)中C-HCP-Ti界面处WC层的C原子得到Ti原子失去的部分电荷,说明C-Ti之间存在共价键和离子键。

图9进一步分析W-OT-Ti，W-OT-N和C-HCP-Ti三种界面结构的投影层分波态密度。结合图9来看，当能量变化范围从-7 eV到费米面时，三种界面结构的界面层原子都有峰型一致的现象，说明三种界面的界面结构都存在共价键，而且图9(c)中的C-HCP-Ti界面的共价键最强。同时观察界面层附近原子的费米面处是否有不小于零的态密度值来判断是否有金属键的存在，发现图9(a)中的 W-OT-Ti 界面结构的界面层存在金属键。

3 结 论

对WC(0001)/TiN(111)界面的界面结合能、界面能、电子结构和键合等性质进行研究。考虑到WC(0001)界面的W原子和C原子、TiN(111)界面的Ti原子和N原子等四种终止方式和三种堆垛顺序，以及排除部分驰豫后难以收敛的结构，最终只考虑W-OT-Ti、W-(OT,MT)-N、C-HCP-Ti和C-(MT,HCP)-N这六种界面结构。具体结论如下：

(1)对于不同的终端界面，以C-HCP-Ti的界面结合能最大，为9.19 J/m2，W-OT-Ti次之，也达到了4.28 J/m2，W-OT-N的界面结合能为2.98 J/m2。

(2)C-HCP-Ti界面键合方式为强共价键，两者结合强度最强。W-OT-Ti界面键合方式为共价键和部分金属键，结合强度次之。对于W-OT-N界面，其界面结合强度为弱共价键，结合强度相对较弱。

(3)在整个ΔμC范围内W-OT-Ti，W-OT-N和C-HCP-Ti三种界面的界面能为负，说明这三种界面具有超高稳定性。特别是当ΔμC处于较低水平时，C-HCP-Ti界面的界面能最低，界面最稳定。