抗氧剂对聚亚苯基砜热稳定性影响

杨硕 ，叶少勇 ，高红军 ，孙学科 ，姜苏俊，曹民，冯彦洪

(1.金发科技股份有限公司，广东省特种工程塑料重点实验室，广州 510663； 2 珠海万通特种工程塑料有限公司，广东珠海 519050；3.华南理工大学，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广州 510641)

聚芳醚砜是化学结构中含有砜基(—SO2—)的芳香族非晶聚合物，是特种工程塑料中的重要品种。目前，已经商业化的聚芳醚砜主要有三个品种，即双酚A 型聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚亚苯基砜(PPSU)[1]。聚芳醚砜具有优异的力学性能、介电性能、耐热性、阻燃性、耐蠕变性和化学稳定性，己经在电子电气、汽车、医疗卫生和家用食品等领域内获得了广泛应用[2–4]。与其它聚芳醚砜相比，PPSU 具有更优异的耐冲击性能，同时耐水煮和蒸汽反复消毒，因此PPSU 也被广泛应用于婴儿奶瓶、食品容器等领域。

作为一种透明性树脂，PPSU 在应用于食品容器时，消费者对制品的外观美观性提出了更高的要求。张友捷等[5]研究了PPSU 在氮气和氧气氛围下的热分解动力学，结果显示，氮气氛围中PPSU 的热降解起始温度为538℃，氧气氛围中PPSU 热降解起始温度为517℃；说明与其它普通材料相比，PPSU 具有更优异的热稳定性。但是，T.Dorf 等[6]的研究显示，PPSU 在超声加工过程中会发生降解，同时傅里叶变换红外光谱(FTIR)的测试结果也显示PPSU 加工后的分子结构会发生明显的变化。虽然在常规的挤出和注塑过程中，PPSU 的加工温度在330～390℃，并不会超过其初始分解温度，但是加工过程中的强剪切作用和瞬时高温依然会导致PPSU 发生断链而降解。从而导致透明性制品的颜色发生黄变、制品内部出现气泡等外观问题，影响消费者的使用体验以及材料的进一步应用。

目前，PPSU 材料热稳定性相关的研究主要是研究材料的热裂解行为[7–10]，即通过不同的测试方法对材料高温下的热裂解行为进行研究，对材料的热稳定性提高，特别是加工过程中的热稳定性并未提出明确的解决方法。目前，提高材料热稳定性的常用方法是添加抗氧剂，已经有研究将耐高温的抗氧剂应用到特种工程塑料中[11]。笔者首先验证了PPSU 在氮气和空气氛围下以及在高温等温过程中的热稳定性；进一步制备了添加质量分数0.5%耐高温抗氧剂的PPSU 材料，并与未添加抗氧剂的样品在相同加工历史下的热稳定性进行了对比。同时，利用Kissinger 方法研究了两种材料在不同气体氛围下的热分解动力学。研究结果显示，抗氧剂可以显著提高PPSU 在加工过程中的热稳定性，也为增加材料制件的美观性提供了新的思路。

1 实验方法

1.1 主要原材料

PPSU：商品名Visulfon B002P，粉末平均粒径500 μm，熔体流动速率(MFR)为30 g／10 min(365℃／5 kg)，金发科技股份有限公司；

耐高温抗氧剂：商品名Hostanox P–EPQ，科莱恩化工(中国)有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：TES–40A 型，南京瑞亚佛斯特高聚物装备有限公司；

热重(TG)分析仪：TGA 209F3，德国耐驰公司；

FTIR 仪：TENSOR II 型，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

为了考察抗氧剂对PPSU 热稳定性的影响，PPSU 树脂粉末和质量分数为0.5% 的抗氧剂P–EPQ 预先在高速混合机中混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中熔融共混，熔体经圆形口模挤出成条，进入水槽冷却后经切粒机造粒得到PPSU／P–EPQ复合材料颗粒。其中，挤出螺杆转速为300 r／min，加工温度为300～360℃。另外，为保证材料相同的加工历史，纯PPSU 树脂粉末也投入双螺杆挤出机中，在相同的挤出工艺下挤出造粒得到PPSU 颗粒。

1.4 性能测试

TG 分 析：取8～10 mg PPSU 粉 末、PPSU 颗粒和PPSU／P–EPQ 颗粒至于陶瓷坩埚中，使用TG分析仪分别在氮气和空气氛围中测试，气体流量30 mL／min，升温速率分别为2，5，10，20℃／min和30℃／min。

FTIR 测试：将TG 分析前后的PPSU 样品置于260℃的小型压机下制成厚度约20 μm 的薄片，然后置于FTIR 上采用透射模式测试，扫描次数为64，分辨率为2 cm–1。

2 结果与讨论

2.1 PPSU 在氮气和空气氛围下的热分解行为

PPSU 有较好的热稳定性，材料的玻璃化转变温度为220℃、长期使用温度高达180℃。为了验证PPSU 的在高温下的热稳定性，PPSU 粉末被置于TG 分析仪中在400℃等温1 h，测试其在氮气和空气的氛围下的TG 曲线，如图1 所示。由图1 看出，PPSU 没有表现明显的热失重行为；而且，在等温1 h 后，PPSU 粉末在氮气和空气氛围的质量保持率分别为99.54%和99.55%，说明即使在400℃，PPSU 依然有较好的热稳定性。进一步对TG 测试前后的PPSU 样品进行FTIR 测试，其FTIR 曲线如图2 所示。

图1 PPSU 粉末在氮气和空气氛围下的TG 曲线

从图2 可以看出，与TG 测试前的PPSU 粉末相比，氮气和空气氛围等温后的PPSU 的FTIR 曲线重合，没有异常的出峰和峰位置偏移；说明在等温前后，PPSU 的分子结构并未发生明显的结构变化。综合TG 和FTIR 的测试，可以看出即使在400℃，PPSU 依然能保持极低的失重率且分子结构完整，说明材料的热稳定性较好。

图2 TG 测试前PPSU 及400℃等温1 h 后PPSU 的FTIR 谱图

然而，在PPSU 材料实际应用过程中，加工过程依然会导致材料发生降解、变色等一系列问题。因此，有必要研究PPSU 在高温下的热分解行为，以及进一步提高PPSU 的热稳定性。图3 是未挤出的PPSU 粉末分别在氮气和空气氛围下的TG 曲线和DTG 曲线。升温速率为2℃／min。

图3 PPSU 粉末在氮气和空气氛围下的TG 和DTG 曲线

从图3 可以看出，PPSU 在氮气和空气氛围下表现出不同的热分解行为。表1 列出氮气和空气氛围下PPSU 粉末在2%，5%失重下的分解温度以及质量保持率。在氮气氛围下，PPSU 升温至700℃依然保持有较高的质量保持率，约48.4%；且在549.5℃，失重速率达到最大(见图3b)，表现出典型的一段热分解行为。在空气氛围下，PPSU 在650℃左右即完全失重，而且表现出两段热失重行为，分别在556.4℃和624.9℃失重速率达到最大。在氮气氛围下，PPSU 热分解过程首先是主链的随机断裂，砜键断裂生成的二氧化硫和醚键断裂生成的苯酚为主要气体产物。650℃后进入碳化阶段，曲线平缓，失重速率趋近于零，释放出少量大分子的有机气相产物，如二苯并呋喃、二苯醚等，最后的残渣是无氧条件下稳定的含碳化合物[12–13]。而PPSU 在空气中降解的第一阶段和氮气气氛下相同，即主链的随机断裂，第二阶段比较复杂，既有碳化过程又有碳化产物被氧化的过程。另外，从表1 可看出，PPSU 材料在不同气体氛围下，体系失重2%对应的温度(Td2%)和失重5%对应的温度(Td5%)表现出明显差异；氮气氛围下的分解温度明显高于空气氛围下，说明在氧气参与下PPSU 的热分解明显加剧。

表1 氮气和空气氛围下PPSU 粉末在2%,5%失重下的分解温度以及质量保持率

2.2 抗氧剂对PPSU 热稳定性的影响

既然空气中的氧气会加速PPSU 的热降解，考虑在PPSU 中引入抗氧剂来提升热稳定性。通过对不同抗氧剂耐温性进行筛选，最终选择耐高温的抗氧剂P–EPQ。图4 是挤出造粒的PPSU 颗粒和加入了质量分数0.5%的P–EPQ 抗氧剂的PPSU／P–EPQ 颗粒分别在氮气和空气氛围下的TG 曲线；其中体系Td2%和Td5%以及质量保持率数据列于表2。

图4 PPSU 和PPSU／P–EPQ 颗粒的TG 曲线

在氮气氛围下，PPSU 和PPSU／P–EPQ 均表现出了典型的一段热分解行为；不同的是，PPSU／P–EPQ 颗粒的失重温度Td2%和Td5%均高于PPSU颗粒，分别提升了3.7℃和2.2℃,说明加入P–EPQ后材料的初始分解温度增加。由于抗氧剂的耐温性比PPSU 更差，随着温度的进一步升高，PPSU／P–EPQ 的热分解速度加快，而且在抗氧剂自身分解的影响之下，最终的质量保持率为45.2%，低于PPSU 的48.5%。另外，在空气氛围下，PPSU 和PPSU／P–EPQ 表现出明显的两段热分解行为，且两者的最终质量保持率为0；同样，PPSU／P–EPQ 颗粒的失重温度Td2%和Td5%均高于PPSU 颗粒，分别提升了12.5℃和5.9℃。结合PPSU／P–EPQ 在氮气和空气氛围下的表现可以看出，在PPSU 中引入耐高温的抗氧剂可以提升材料的初始热分解温度，提高PPSU 的热稳定性。

表2 氮气和空气氛围下PPSU 和PPSU／P–EPQ 颗粒在2%，5%失重下的分解温度以及质量保持率

2.3 含有抗氧剂的PPSU 热分解动力学研究

目前，关于材料热分解反应动力学的相关研究，非等温热分解动力学常用的方法是Kissinger 方法[14]，而等温热分解动力学常用的方法是Flynn 方程[15]。聚合物的加工过程是非等温的，因此笔者着重讨论材料的非等温热分解动力学。

H.E.Kissinger 在1957 年提出了描述热分解反应动力学的Kissinger 方程，并且得到了广泛的应用。其具体公式如下：

式中：Φ——升温速率；

Tmax——失重速率最大时的温度；

A——指前因子；

n——反应级数；

R——气体常数；

α——失重率；

E——热分解表观活化能。

图5 是PPSU 和PPSU／P–EPQ 在氮气下不同升温速率的TG 曲线和Kissinger 图。从图5a 和图5c 可以看出，两种样品在氮气氛围下均表现出典型的一段热分解行为。根据不同升温速率下热分解曲线可以一次微分得到DTG 曲线，然后分别以1 000／Tmax和ln(Φ／Tmax2)作为横纵坐标作图得到Kissinger 图，经拟合后计算得到材料的热分解表观活化能。

图5 氮气氛围下PPSU 和PPSU／P–EPQ 颗粒在不同升温速率下的热分解行为

从图5b 和5d 可以看出，拟合后的直线与数据点之间的重合性较好，说明使用Kissinger 方法来分析PPSU 和PPSU／P–EPQ 两个样品的热分解行为是可行的。经计算，在氮气氛围下PPSU 的热分解表观活化能为113 kJ／mol，PPSU／P–EPQ 的热分解表观活化能为220 kJ／mol。可以看出，在加入抗氧剂P–EPQ 后，PPSU 的热分解活化能明显提高，说明材料的热稳定性明显提升。同样的，继续研究了PPSU 和PPSU／P–EPQ 在空气氛围下不同升温速率的热分解行为，TG 曲线和Kissinger 图如图6所示。在2，5℃／min 的升温速率下，两种样品均表现出两段热分解行为；而在10，20，30℃／min 的升温速率下，两种样品由于温度上限700℃的限制，并未表现出典型的两段热分解行为，但是在第一段热分解完成后均表现出明显的拐点，即将开始第二段的热分解。这说明，在不同的升温速率下，PPSU 和PPSU／P–EPQ 的热分解方式并未发生变化，即第一阶段为聚合物主链的随机断裂，第二阶段为聚合物继续碳化和碳化产物被氧化的过程。另外，由于第一段热分解过程更多的是代表材料的热稳定性，因此，后续使用Kissinger 方法计算使用的是材料第一段热分解过程。计算得到的Kissinger 图如图6b，6d 所示。PPSU 在空气氛围下的热分解表观活化能为275 kJ／mol，PPSU／P–EPQ 的热分解表观活化能为318 kJ／mol。与在氮气氛围下的表现相同，在加入抗氧剂P–EPQ 后，PPSU 的热分解活化能提升，说明材料的热稳定性提升。

图6 空气氛围下PPSU 和PPSU／P–EPQ 颗粒在不同升温速率下的热分解行为

3 结论

通过对PPSU 粉末在氮气和空气氛围下进行等温实验，同时使用FTIR 对热处理产物的结构进行分析，验证了PPSU 的热稳定性。为了提升材料的热稳定性，在PPSU 挤出过程中加入质量分数0.5%的耐高温抗氧剂P–EPQ，制备了PPSU／P–EPQ 颗粒。进一步利用TG 分析测试，系统地研究了抗氧剂对PPSU 热稳定性的影响，结论如下：

(1) PPSU 材料具有优异的热稳定性，在氮气和空气氛围下400℃等温处理1 h 后，材料的失重仅为0.46%和0.45%，同时未发生明显的结构变化。

(2)在升温过程中，PPSU 在氮气氛围下表现出典型的一段热分解行为，Td2%=489.2℃；在空气氛围下，PPSU 完全失重，且表现出两段热分解行为，Td2%=452.5℃。

(3)加入抗氧剂P–EPQ 后，PPSU 在氮气下的热分解温度Td2%提升了3.7℃，在空气氛围下的热分解温度Td2%提升12.5℃，热分解温度明显提升。

(4)加入抗氧剂之后，PPSU 在氮气下的热分解表观活化能由113 kJ／mol 提升至220 kJ／mol，在空气下的热分解表观活化能由275 kJ／mol 提升至318 kJ／mol，材料的热稳定性明显提升。