WO3/CNTs 担载 Pd 催化剂对甲酸电催化氧化性能的研究*

邱明阳，裴昱昊，曲微丽

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨150025）

在科学技术迅速发展的今天，为了保护环境和满足日益增长的能源需求，燃料电池作为一种高效的环境友好型能源被广泛认可。在各种燃料电池当中，DFAFC 由于具有高理论能量转化效率和较高的开路电压，对Nafion 膜有较低的渗透率而受到广泛关注[1]。由于Pt 成本高，易中毒[2]，而 Pd 价格相对便宜，且Pd 比Pt 具有更高的抗中毒能力[3]。所以研究者们对Pd 基催化剂产生了更浓厚的兴趣。

为了改善催化剂的性能，各种载体材料也相继应用于Pd 基催化剂，其中金属氧化物是稳定Pd 催化剂的有效途径。WO3在酸性溶液中稳定而受到科研工作者的广泛关注。Pd 与WO3之间存在金属与载体的协同作用，同时氢的溢出效应使催化性能有较大的提高[4]。基于以上背景，本文研究了Pd-WO3/CNTs 催化剂对甲酸电催化氧化的活性和稳定性，并优化了WO3在载体中的含量，以实现最高的电催化性能。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

PdCl2（AR 上海思域化工科技有限公司）；WO3（AR上海麦克林生化科技有限公司）；CNTs（AR 上海麦克林生化科技有限公司）；Nafion（AR 上海杜邦有限公司）。

CHI660b 电化学工作站（上海辰华仪器公司）；WG700CSL20II-K6 微波炉（佛山市格兰仕微波炉有限公司）；DZF-6020 真空干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

本文采用微波辅助乙二醇法合成具有不同WO3含量的 Pd-WO3/CNTs 催化剂。将 50mg WO3和CNTs 混合载体，超声分散在乙二醇（EG）和异丙醇混合物中，然后加入20mL PdCl2-EG 溶液，形成均匀的悬浊液。通过滴加NaOH 溶液将混合物溶液pH值调至10。微波加热，使Pd 纳米粒子沉积在载体上，然后用稀 HNO3调节pH 值达到约 3～4，最后将催化剂烘干备用。WO3含量为载体质量的5%、10%和20%的Pd-WO3/CNTs 催化剂分别标记为Pd-WO3/CNTs-5%，Pd-WO3/CNTs-10%和 Pd-WO3/CNTs-20%。为了进行比对，用同样的方法合成了Pd/CNTs 催化剂。

1.3 电极的制备和电化学性能的测试

将5mg 催化剂分散在2.5mL 乙醇中。通过移液管将10μL 催化剂悬浮液散布到直径为4mm 的玻碳电极上，最后将5μL Nafion 溶液涂到电极上。

所有电化学测试在三电极电解池中进行，测试温度为25℃，并在CHI660b 电化学分析仪上进行。将Pt 电极用作对电极，并将Hg/Hg2SO4电极用作参比电极，涂有催化剂的玻碳电极用作工作电极。

2 结果与讨论

2.1 Pd-WO3/CNTs 催化剂的 XRD 谱图

图1 为 Pd/CNTs、WO3及含有不同含量 WO3的Pd-WO3/CNTs 催化剂的XRD 谱图。

图1 Pd/CNTs, WO3 及不同含量WO3 的Pd-WO3/CNTs催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the Pd/CNTs, WO3,and Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents

由图1 可见，在所有Pd-WO3/CNTs 催化剂中都可以明显看到Pd[（111）,（200）,（220）,（311）]特征衍射峰，说明催化剂中Pd 是面心立方结构，在Pd-WO3/CNTs 催化剂中，当WO3的含量为5%时，WO3的衍射峰不明显，但是随着WO3含量的逐渐增加，WO3的衍射峰也逐渐明显和清晰。

2.2 甲酸在Pd-WO3/CNTs 催化剂上的电化学氧化

图2 为WO3含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化剂对甲酸电催化氧化的循环伏安曲线。

图2 WO3 含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化剂对甲酸电催化氧化的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of formic acid electrooxidation on the Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents in the 0.5mol·L-1 HCOOH+0.5mol·L-1 H2SO4 solution

由图2 可见，甲酸在Pd/CNTs、Pd-WO3/CNTs-5%、Pd-WO3/CNTs-10%、Pd-WO3/CNTs-20%催化剂上的正扫氧化峰电流密度分别为27.15、31.49、59.92 和 35.02mA·cm-2。因此，Pd-WO3/CNTs-10%催化剂上甲酸的氧化峰电流密度最高，是Pd/CNTs 的2.21 倍，对甲酸氧化的电催化性能最佳。WO3存在的氢表面溢流效应使催化性能有较大的提高，通过氢溢流效应释放了吸附的氢所占据的Pd 活性位，从而促进了甲酸在Pd 上氧化脱氢反应[5]。

2.3 Pd-WO3/CNTs 催化剂的稳定性

图3 为Pd-WO3/CNTs 催化剂电极在-0.4V 电位下对甲酸电催化氧化的i-t 曲线。

图3 WO3 含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化剂对甲酸电催化氧化的i-t 曲线Fig.3 Amperometric i-t curves at -0.4V for the Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents in a N2-saturated solution of 0.5mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1 H2SO4

从图3 可以看出，随着时间的延长，起始电流密度迅速降低，一段时间后电流密度维持稳定，电流的衰减情况及氧化电流的大小可以从曲线的变化率和最终的电流密度看出，用来探究催化剂的稳定性和抗中间产物毒化作用的能力。图3 中的插图是各个催化剂在2500～3600s 的i-t 曲线放大图，在3600s时，Pd-WO3/CNTs 电极的电流密度都较Pd/CNTs高，表明在催化剂中加入WO3能够提高催化剂抗中间物种毒化能力。这可能是因为WO3表面上存在羟基[5]，促进了中毒CO 中间体的氧化，从而催化剂的性能有所提高。其中，Pd-WO3/CNTs-10%催化剂稳定性最强。当WO3含量较少时，助催化作用较小；含量较多时，导电性下降，会导致催化活性有所降低。

2.4 Pd-WO3/CNTs 催化剂的电化学阻抗

图4 为各个催化剂的电化学阻抗谱。

图4 WO3 含量不同的Pd-WO3/CNTs 催化剂对甲酸电催化氧化的电化学阻抗谱Fig.4 Nyquist plots of EIS for formic acid electrooxidation on the Pd-WO3/CNTs catalysts with different WO3 contents in 0.5mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1 H2SO4

由图4 可见，半圆直径越小，内阻就越小，甲酸氧化速率也会越快。Pd-WO3/CNTs 催化剂比Pd/CNTs 催化剂的反应弧要小，表明在催化剂中添加了WO3，降低了电荷转移阻抗，甲酸的电化学反应速率有所提高，从而使催化剂的抗COads 毒化能力增强。其中Pd-WO3/CNTs-10%反应弧最小，电化学阻抗最小，反应速率最快。

3 结论

本文利用微波辅助乙二醇工艺制备了具有不同WO3含量的Pd-WO3/CNTs 催化剂，并将其用于甲酸的电催化氧化。结果证明，与Pd/CNTs 催化剂相比，Pd-WO3/CNTs 电催化剂具有更高的电催化活性和对甲酸氧化的稳定性，当WO3的含量为10%时，催化效果最好。Pd-WO3/CNTs-10%氧化峰电流密度是Pd/CNTs 的2.21 倍。因此，WO3的加入可以显著提高Pd 催化剂对甲酸催化氧化的性能，为DFAFC的商业化发展提供可行性。