燃烧裂解-离子色谱法测定工业废水中的可吸附有机卤素

黄芷君，龚婷婷，鲜啟鸣

(南京大学环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

0 引 言

可吸附有机卤素（adsorbable organic halogen，AOX）是指一类可以吸附在活性炭上的有机卤代化合物，是有机键合卤素总量的指标[1]，包括可吸附有机氯化物（AOCl）、可吸附有机溴化物（AOBr）和可吸附有机碘化物（AOI），但不包括有机氟化物[2]。AOX通常具有致癌性、致突变性、急性、慢性和细胞毒性等[3-5]。水中AOX的来源非常广泛，其中天然来源是指自然界中的生物在活动中产生的有机卤化物[6]。而工业上常用的阻燃剂、漂白剂和荧光增白剂等有机卤化物也是水中AOX的重要来源之一。此外，根据现有污水（废水）排放对微生物指标的控制要求[7]，各类污水处理厂在排放前都会添加消毒剂，消毒剂与污水中有机物反应生成的消毒副产物（DBPs）也是AOX来源的一部分[8]。近年来，由于阻燃剂、杀虫剂、漂白剂等含卤素的化合物在工业上广泛使用，水环境中的AOX浓度增加；而且人们也认识到AOX对环境的危害性，目前国内外均已有工业废水中AOX的排放标准。2002年，欧盟在2002/371/EC关于授予纺织品共同体生态标签的生态规范决议中提出了纺织废水中AOX的排放标准，如在人造纤维素纤维生产过程中，AOX排放水平不得超过250 mg/L[6]。我国最早在《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定了AOX的排放水平为1 mg/L（以Cl计）[7]，之后也在工业废水的排放标准中也规定了AOX的排放水平，如《制浆造纸工业水污染物排放标准》[9]、《纺织染整工业水污染物排放标准》[10]和《合成树脂工业污染物排放标准》[11]等。

目前，AOX检测的方法主要为微库伦法和离子色谱法，我国对这两种方法均发布了技术标准[12-13]。前人采用微库仑法调查了杭州湾中AOX的污染水平，检测了海水、表面沉积物和周围污水处理厂污水中AOX的浓度，结果表明杭州湾周围AOX点源污染大部分是工业活动造成的，其中化工园区的贡献较大[3]。由此可见，工业废水特别是化工园区废水中AOX污染水平的调查亟待开展。然而，采用微库仑法测定的AOX浓度是总有机卤素（以Cl计）的，不能分别得到不同卤素的贡献率。为了解不同AOX的占比，近年来研究学者开始采用离子色谱法测定水体中的AOX。有研究学者采用燃烧离子色谱法（CIC）测定了地表水中的AOCl、AOBr和AOI，采用电导检测器测定Cl-和Br-，其定量限分别为2.6 μg/L 和 1.8 μg/L，采用紫外检测器测定 I-，其定量限为 1.5 μg/L[14]。而在 HJ/T 83—2001《水质 可吸附有机卤素 (AOX) 的测定 离子色谱法》中，只规定了可吸附有机氟（AOF）、AOCl和AOBr的检测方法，缺乏AOI的分析方法。此外，对DBPs的研究发现碘代DBPs的毒性明显高于其同结构的氯代和溴代DBPs[8]，这说明AOI的毒性可能要高于AOCl和AOBr。因此，工业废水中的AOI测定也不容忽视。

本研究建立了燃烧裂解-离子色谱法测定工业废水中可吸附有机卤素的分析方法，探究了不同因素对AOX测定影响，并且用该方法测定了工业废水中的AOCl、AOBr和AOI的浓度水平。补充了现有行业标准（HJ/T 83—2001）中未涉及的可吸附有机碘（AOI）的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Dionex ICS-5000离子色谱仪（Thermo Fisher,USA），一维分析系统：分析型四元梯度泵，电导检测器，EG-KOH淋洗液发生器；AS-AP自动进样器。Chromeleon色谱工作站。AQF-2100H燃烧裂解炉，ASC-270LC自动进样器，GA-210清洗系统（Mitsubishi Chemical Analytech,Japan）。

试剂：氯乙酸（99%）、5-氯水杨酸（98%）、3-氯-4-羟基苯甲酸（98%）、5-氯水杨醛（98%）、2-氯-4-羟基苯酚（97%）、4-氯-2-羟基苯酚（97%）、2-氯苯胺（98%）、2,4,6-三氯苯酚（98%）、溴乙酸（≥99%）、3-溴-4-羟基苯甲酸（97%）、3-溴-4-羟基苯甲醛（97%）、5-溴水杨醛（98%）、2-溴-4-硝基苯酚（98%）、4-溴-2-硝基苯酚（98%）、2-溴苯胺（98%）、2,4,6-三溴苯酚（99%）、4-碘苯酚（99%）、溴化钠、碘化钾购于Sigma-Aldrich公司；4-氯苯酚（＞98%）、4-溴苯酚（99%）购于 TCI公司；3-氯-4-羟基苯甲醛（98%）、4-氯-2-硝基苯酚（98%）、5-溴水杨酸（98%）购于 J&K Scientific公司；氯化钠购于上海沪试公司；1 mol/L硝酸溶液；17 g/L硝酸钠储备液；0.85 g/L硝酸钠洗涤液；超纯水由Simplicity UV超纯水系统制备(Merck Milipore,USA)；活性炭固相萃取柱(Welchrom Carb，50 mg/mL，颗粒度 40～60 μm)。

1.2 样品采集及前处理过程

本研究采集了江苏南通（A）和无锡（B1、B2）两个城市的工业园区废水样品。将采集到的水样用0.45 μm混合纤维滤膜减压抽滤，取100 mL的水样到250 mL锥形瓶中，参考印成等[15]和标准HJ/T 83—2001的方法，采用活性炭固相萃取柱萃取吸附水样中的可吸附有机卤素。在100 mL的水样中加入 17 g/L硝酸钠溶液5 mL，此时水样的pH值应小于2，否则加入浓硝酸调节。活性炭柱萃取前用0.85 g/L硝酸钠洗涤液冲洗，萃取时控制流量为2～3 mL/min，萃取结束后继续用 0.85 g/L硝酸钠洗涤液20 mL冲洗活性炭小柱以去除残留在柱子上的无机卤素离子。最后继续在真空下抽30 min使小柱干燥，剖开柱子取出其中的活性炭待燃烧。

1.3 仪器条件

离子色谱仪：氮气分压0.2 MPa；流量0.38 mL/min；抑制器 ASRS-300_2 mm；AS11-HC (50 mm×2 mm)保护柱；AS11-HC (250 mm×2 mm)分析柱；色谱柱温度30 ℃；进样体积25 μL；淋洗液KOH浓度分别为10 mmol/L和40 mmol/L。

燃烧裂解系统：氩气分压0.3 MPa，氧气分压0.3 MPa；氩气流量200 mL/min，氧气流量400 mL/min；进口温度900 ℃，出口温度1 000 ℃；吸收管体积10 mL。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱仪条件的选择

由于碘离子所需要的淋洗液浓度较高，故使用离子色谱仪时将碘离子与氯、溴离子分开检测。配置Cl-、Br-和I-3种卤素离子的单标浓度分别为1 mg/L，5 mg/L和1 mg/L。当KOH浓度为10 mmol/L时，氯离子和溴离子可以分离开，保留时间分别为3.703 min和6.167 min；当KOH浓度为40 mmol/L时，碘离子出峰时间较快，保留时间为8.257 min。不同淋洗液浓度下，氯离子、溴离子和碘离子的离子色谱图见图1。

图1 卤素离子色谱图

2.2 标准曲线和检出限

配制一系列浓度的氯离子、溴离子和碘离子混合标准溶液直接进样，定量方法为外标法，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制标准曲线，其浓度范围、拟合方程和方程相关系数（r2）见表1。

表1 3种卤素离子的标准曲线

3种卤素离子的方法检出限（DL）采用标准偏差（SD）法测定：以标准曲线线性范围中的最低浓度配置7个平行样品并进行检测，得到7组数据的SD值乘以3.14即得到检出限。3种卤素离子的DL见表2。

表2 3种卤素离子的方法检出限

2.3 回收率测定

实验选用4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚作为标准品检验方法回收率。配制4-氯苯酚（以Cl计）和 4-溴苯酚（以 Br计）浓度为 10，100，1 000 μg/L，4-碘苯酚（以I计）浓度为100，1 000 μg/L的100 mL水样，采用前处理方法处理水样，随后分别测定其中的 AOCl（以 Cl计）、AOBr（以 Br计）和 AOI（以I计）并计算回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表3。AOCl、AOBr和AOI的加标回收率范围为71.1%～110%，RSD均＜10%，说明该方法可行。

表3 3种标准品的回收率（n=3）

考虑到工业废水中含卤素有机物种类繁多，为了检验活性炭是否能吸附水中的大部分含卤素有机物，用一氯代和一溴代的各8种有机物（详见表4）配置混合标准溶液检测方法回收率，每种标准品的浓度为1 000 mg/L。由于水环境中有机碘化物的浓度很低，接近检测线，故此处没有配置一碘代的有机物标准溶液进行AOI回收率实验。氯代（以Cl计）和溴代（以Br计）的混合标准溶液质量浓度分别为 10，100，1 000 μg/L，水样体积 100 mL，经前处理后测定其中AOCl（以Cl计）和AOBr（以Br计）并计算回收率，结果见表5。氯代和溴代卤代标准品的 AOCl和 AOBr加标回收率范围为 85.8%～102%，RSD＜10%，说明该方法可吸附不同种类的卤代有机物。

表4 一氯代和一溴代有机物

表5 氯/溴有机物的平均回收率（n=3）

2.4 空白样品检测

用超纯水代替样品进行活性炭吸附，测定全程序空白，结果见表6。结果符合HJ/T 83—2001标准要求，可吸附有机氯(AOCl)空白值小于35 μg/L，可吸附有机溴(AOBr)和可吸附有机碘(AOI)空白值为零。

表6 全程序空白测定结果

2.5 活性炭用量对AOCl和AOBr测定的影响

固相萃取柱中活性炭用量分别为10，20，30，50，100，150 mg，用氯代和溴代各8种标准品的混合溶液作为模拟水样，氯代（以Cl计）和溴代（以Br计）混合溶液浓度各为1 mg/L，经前处理后测定其中AOCl（以 Cl计）和 AOBr（以 Br计）并计算回收率，结果见图2（a）。随着活性炭用量的增加，AOCl和AOBr的回收率也增加；当活性炭用量达50 mg时，AOCl和AOBr的回收率达90%，随后增加活性炭的用量，回收率没有明显变化。在后续的实验中，活性炭的用量为50 mg。

2.6 pH值对AOCl和AOBr测定的影响

由于HJ/T 83—2001标准中要求待测水样pH值要小于 2，故设置 pH 范围为 0、0.5、1、1.5、2、2.5，用氯代和溴代各8种标准品的混合溶液作为模拟水样，氯代（以Cl计）和溴代（以Br计）混合溶液浓度各为1 mg/L，经前处理后测定其中AOCl（以Cl计）和AOBr（以Br计）并计算回收率，结果见图2（b）。可以看出，pH值在0～2.5范围内，AOCl和AOBr的回收率没有明显变化。这说明pH在该范围内对AOCl和AOBr的测定没有影响，在实验中只需保证水样的pH小于2即可。

图2 活性炭和pH对AOCl和AOBr回收率的影响

2.7 金属离子种类及浓度对AOCl和AOBr测定的影响

金属离子是工业废水中较为常见的无机离子，选择Cu、Mn和Zn 3种金属离子，且其浓度为1、10和100 μmol/L，用氯代和溴代各8种标准品的混合溶液作为模拟水样，氯代（以Cl计）和溴代（以Br计）混合溶液浓度各为1 mg/L，经前处理后测定其中 AOCl（以 Cl计）和 AOBr（以 Br计）并计算回收率，结果见图3。结果表明金属离子的种类和浓度对工业废水中的AOCl和AOBr没有明显影响，在测定AOCl和AOBr含量时不需要考虑金属离子种类和浓度对其的影响。

图3 金属离子种类及其浓度对回收率的影响

2.8 工业废水检测

按照离子色谱条件和前处理步骤，检测了3个工业废水处理厂出水中的AOCl（以Cl计）、AOBr（以Br计）和AOI（以I计）浓度，扣除程序空白后的检测结果见图4。AOCl、AOBr和AOI在3个废水样中均有检出，其中AOCl的浓度最高，为113～780 μg/L，AOBr次之为 10.5～68.8 μg/L，AOI的浓度最低为6.3～12.1 μg/L。其中A和B1中的AOCl和AOBr浓度要分别高于B2中的浓度，3个废水样中AOI的浓度都较低。工业废水中AOX的来源除了生产过程中使用和产生的有机卤化物进入废水中，以及采用氯消毒产生氯代副产物外，由于工业废水中大多含盐量较高，无机氯离子水平较高，这些无机的卤素离子在废水处理工艺中经常会成为有机卤化物中卤素的来源。Xie等[16]探究了含氯废水在高级氧化过程中可吸附有机卤素的形成，其结果表明当氯离子浓度从1 800 mg/L升高到10 000 mg/L时，高级氧化过程会增强AOX的形成。而目前高级氧化技术已经成为工业废水常见的处理工艺，这个过程也是废水中AOX排放的重要来源之一。

图4 工业废水污水处理厂出水的AOCl、AOBr和AOI的浓度

3 结束语

综上所述，实验建立燃烧裂解-离子色谱法测定工业废水中AOCl、AOBr和AOI的分析方法，优化了水样前处理方法中活性炭固相萃取小柱中活性炭的最佳用量，pH＜2，水样中 Cu2+、Mn2+和 Zn2+等金属离子对AOX测定没有影响。该方法补充了现有行业标准（HJ/T 83—2001）中未涉及的可吸附有机碘（AOI）的分析方法。建立的燃烧裂解-离子色谱法测定AOX方法线性范围良好，精密度和准确度好，检出限低于现有的标准方法，能适用于工业废水中不同种类可吸附有机卤素的检测。