镁铝铁层状金属氢氧化物固相萃取有机磷农药的研究

康 彭，朱霞萍，张 贵，李军亚

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059; 2.四川省地质矿产勘查开发局四0五地质队，四川 成都 611830)

0 引 言

一直以来，农业是我国国民经济的命脉，其中粮食产量是保证国民温饱的重要指标。随着人口数量的增加，我国粮食需求量也在逐年上涨，为满足国民生活水平的需求，不得不利用农药驱赶害虫。据统计，我国每年农药施用量高达55万吨[1]，其中约70%的农药会直接渗透到土壤或流入水体中，造成土壤、水体的污染。大多数的农药都具有“致畸、致癌、致突变”的作用[2]，人类位于食物链的顶端，通过生物富集和食物链的作用，农药所带给人类的危害不可忽视。因此，研发农药分析方法，对环境中农药进行监控非常有必要。

层状金属氢氧化物（LDH）是由层间阴离子和层板阳离子堆积而成的化合物，是一类环境友好的阴离子型功能层状材料。LDH层间阴离子的可交换性和层板金属离子的可调控，使其在吸附[3-5]、催化[6-7]、医药[8-10]和高分子材料的阻燃[11-12]等众多领域有着广泛的应用。近年来，LDH被广泛的应用到环境污染治理中，主要用于污染物的吸附。Jouyban A等[13]将Mg-Al-Fe-LDH作为吸附剂吸附水样中的砷，饱和吸附容量为8.68 mg/g。Wang X J等[14]将 Mg-Al-Fe-LDH煅烧后得到 Mg-Al-Fe-LDO，利用此材料的记忆效应而去除水溶液中的Cr(VI)阴离子，其饱和吸附容量达到725.61 mg/g。Zhang F等[15]用四氧化三铁，氧化石墨烯和镁铝层状氢氧化物合成的磁性复合材料并将用于其去除水溶液中的重金属Pb（II）和疏水性有机农药2,4-二氯苯氧基乙酸（2,4-D），当Pb（II）和2,4-D的初始浓度为30 mg/L和0.01 mol/L时，去除率分别达到87.2%和92.5%。

目前LDH环境领域的研究多是应用于吸附重金属离子，阴离子和有机物等污染物，但关于此类材料作为固相萃取剂应用于分离富集少见报道。LDH对有机污染物的吸附作用，本实验采用共沉淀法制备镁铝铁层状金属氢氧化物（Mg-Al-Fe-LDH）复合材料，并作为固相萃取材料分离富集水中的敌敌畏，乐果，氯吡硫磷和水胺硫磷。本研究拓展了Mg-Al-Fe-LDH在分析领域的应用，也为环境样品中有机农药的监控提供有意义的前处理方法选择。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

Crystal 9000气相色谱质谱联用仪（浙江福立分析仪器有限公司）；UV-2 700紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DHG-9030电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（巩义市英峪华科仪器厂）；AS150-A SPE筛板（美国安捷伦科技有限公司）；AZ150 SPE空柱管（美国安捷伦科技有限公司）；YGC-6固相萃取仪（成都雅源科技有限公司）；pHS-3C pH计（上海仪电科学仪器有限公司）；D8-Advance X射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司）；Nova-200扫描电子显微镜（美国FEI公司）；Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）。

1.1.2 主要试剂

乙醇、二氯甲烷、正己烷、环己烷、乙腈、Mg(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、NaOH、Na2CO3购自成都科隆化工试剂厂；敌敌畏、乐果、氯吡硫磷、水胺硫磷标准品购于百灵威科技有限公司，以上试剂除特别标示外均为分析纯，试验用水均为超纯水。

1.2 复合材料的制备

依次称取30.8 g Mg(NO3)2·6H2O和 15 g Al(NO3)3·9H2O于500 mL烧杯中，加入200 mL超纯水，匀速搅拌，得到镁铝双金属混合硝酸盐溶液。

依次称取 30.8 g Mg(NO3)2·6H2O、12 g Al(NO3)3·9H2O和3.23 g Fe(NO3)3·9H2O 于 500 mL烧杯中，加入200 mL超纯水，匀速搅拌，得到镁铝铁三金属混合硝酸盐溶液。

称取14.4 g NaOH和12.8 g Na2CO3于250 mL烧杯中，加入200 mL超纯水得到碱溶液。分别将镁铝双金属混合硝酸盐溶液和镁铝铁三金属混合硝酸盐溶液缓慢加入到装有100 mL超纯水的1 000 mL烧杯里，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，同时用碱液将溶液pH调至10.0±0.5。调节完成后，将混合液在室温下继续匀速搅拌1 h，置入电热鼓风干燥箱中，设置温度为80 ℃陈化14 h，再抽滤、洗涤至中性，最后将沉淀烘干并研磨过200目筛，得到镁铝层状金属氢氧化合物（Mg-Al-LDH）和Mg-Al-Fe-LDH复合材料。

1.3 固相萃取

称取2 g Mg-Al-Fe-LDH填充到SPE柱中，用SPE筛板将其压紧，然后将其固定在固相萃取仪上，取100 mL 0.2 μg/mL的农药标准工作液倒入柱中，用真空泵调节压力和流量萃取12 min，待溶液流尽后，取少量超纯水冲洗一次萃取柱，再往柱中加入4.5 mL二氯甲烷，洗脱1min后，收集洗脱液测定农药含量。在优化固相萃取条件的实验中选用氯吡硫磷和水胺硫磷作为目标物，选用紫外光度法测定农药的含量并计算萃取率，以获得最佳的萃取条件。

采集田间水，在最佳固相萃取条件下进行农药的分离富集，采用气相色谱质谱法测定敌敌畏、乐果、氯吡硫磷、水胺硫磷4种有机磷农药含量，萃取率的计算公式为

1.4 紫外光度法测定氯吡硫磷和水胺硫磷

氯吡硫磷和水胺硫磷的测定波长分别为 292 nm和221 nm，工作曲线的线性范围为在0.2～1 μg/mL之间时，两种农药的质量浓度与吸光度线性关系良好，相关系数均大于0.99，检出限分别为0.010 μg/mL和 0.014 μg/mL。

1.5 气相色谱-质谱测定水样中四种有机磷农药

色谱条件：DB-5MS（30 mm×0.25 mm，0.25 μm）石英毛细管柱，进样口温度280 ℃，载气为氦气，流量 1.2 mL/min，进样量 1 μL，溶剂延迟 5 min，不分流进样，选择程序升温为：初始50 ℃保持2 min，30 ℃/min升温至180 ℃ 保持10 min，再以30 ℃/min升至270 ℃保持2 min。质谱条件：电子轰击离子源（EI），电子能量70 eV，离子源温度 230 ℃，传输线温度270 ℃。通过全扫描和选择离子扫描模式对敌敌畏、乐果、氯吡硫磷和水胺硫磷进行测定，选取各自的定性、定量离子，结果见表1。对4种有机磷的标准混合溶液进行测定，得到4种有机磷农药的分离图如图1所示。4种有机磷农药能很好地分离，且峰形尖锐对称，保留时间分别为：敌敌畏6.251 min、乐果 10.390 min、氯吡硫磷 16.783 min、水胺硫磷17.241 min。

表1 四种有机磷农药的定性和定量离子的选择

图1 4种有机磷农药的色谱图

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构与吸附性能

2.1.1 复合材料对氯吡硫磷和水胺硫磷的吸附性能

分别称取0.2 g Mg-Al-LDH和Mg-Al-Fe-LDH复合材料于50 mL锥形瓶中，加入一定浓度梯度的氯吡硫磷和水胺硫磷标准工作液10 mL。固液比为1∶50，在25 ℃恒温振荡2 h。离心分离，测定上清液残留农药含量，计算吸附量，结果如图2所示。图中a和b分别是Mg-Al-LDH对氯吡硫磷和水胺硫磷的饱和吸附量，c和d分别是Mg-Al-Fe-LDH对氯吡硫磷和水胺硫磷的饱和吸附量，可以看出随着初始浓度的增加，复合材料对氯吡硫磷和水胺硫磷的平衡吸附容量均增大。对Mg-Al-LDH，当氯吡硫磷和水胺硫磷的浓度达到100 μg/mL时，吸附基本达到平衡，Mg-Al-LDH对氯吡硫磷和水胺硫磷的饱和吸附容量分别为1.0 mg/g、0.9 mg/g；对Mg-Al-Fe-LDH，当氯吡硫磷和水胺硫磷的浓度初始浓度达到200 μg/mL时，吸附达到平衡，Mg-Al-Fe-LDH对氯吡硫磷和水胺硫磷的饱和吸附容量分别为2.0 mg/g、1.5 mg/g。对比 Mg-Al-LDH，Mg-Al-Fe-LDH对氯吡硫磷和水胺硫磷的饱和吸附容量分别提高了2倍和1.7倍。Mg-Al-LDH和Mg-Al-Fe-LDH均为层状金属化合物，对有机磷具有吸附作用，而Mg-Al-Fe-LDH中由于铁取代部分铝进入层板，具备有机磷农药中硫和磷的亲和力，增强了对农药的吸附性能。

图2 Mg-Al-LDH和Mg-Al-Fe-LDH的饱和吸附容量

2.1.2 SEM分析

图3是不同放大倍数下的Mg-Al-Fe-LDH的SEM谱图，从图中可以看出复合材料为大小不均匀的片状结构，符合层状氢氧化合物的微观形貌，且可以看出复合材料的分散性比较好，轮廓清晰可见。

图3 Mg-Al-Fe-LDH的SEM图谱

2.1.3 XRD分析

图4是Mg-Al-Fe-LDH的吸附氯吡硫磷前后的XRD谱图。从图中可以看出复合材料在2θ=11.34°、23.00°、34.45°、60.31°、61.55°时的衍射峰分别对应（003）、（006）、（009）、（110）和（113）的晶面衍射，表现出明显的层状氢氧化合物特有结构特征衍射峰，并且峰型比较尖锐，峰强度高，说明复合材料的结晶度好，晶体结构比较完整。吸附氯吡硫磷后材料的晶体结构没有发生变化，根据布拉格方程计算出（003）晶面的层间距，吸附农药后层间距从0.780 nm变化到0.782 nm，层间距也未发生明显的变化。

图4 Mg-Al-Fe-LDH吸附农药前后的X射线衍射图谱

2.1.4 XPS分析

图5是Mg-Al-Fe-LDH吸附氯吡硫磷前后的XPS图谱，图中分别是Mg-Al-Fe-LDH（a）和Mg-Al-Fe-LDH吸附农药后的XPS图谱。材料在1 303 eV、711 eV、73 eV显示了Mg、Fe、Al 3种元素的峰，氯吡硫磷分子中含有N、S、P，材料吸附农药后在404 eV、165 eV、131 eV出现了N、S、P 3种元素峰。

图5 Mg-Al-Fe-LDH和Mg-Al-Fe-LDH吸附农药后的XPS图谱

2.1.5 吸附机理

Mg-Al-Fe-LDH是层状化合物，层间可吸附有机磷农药，另外，铁取代部分铝进入层板，Fe3+的4s能级上有空轨道，可以与有机磷农药中含有孤对电子的磷和硫生成配位键，进一步增强了对农药的吸附能力。吸附机理如图6所示。

图6 Mg-Al-Fe-LDH对氯吡硫磷的吸附机理

2.2 固相萃取条件的选择

2.2.1 萃取材料的用量

实验优化了固相萃取材料的用量对萃取率的影响，结果如图7（a）所示。随着萃取材料用量的增加，两种农药的萃取率逐渐增加，在吸附材料为2 g时，氯吡硫磷和水胺硫磷的萃取率达到峰值75.1%和69.7%，之后基本维持不变。因此，本实验选择固相萃取材料的用量为2 g。

2.2.2 萃取时间

萃取时间对萃取率的影响如图7（b）所示。随着萃取时间的增加，两种农药萃取率出现先增加后缓慢减小趋势，在萃取时间为12 min时，氯吡硫磷和水胺硫磷的萃取率达到峰值73.9%和69.0%，然后缓慢减小。萃取时间过短，农药萃取不完全；当萃取时间太长，萃取过程中农药可能会挥发使萃取率减小。因此，本实验选择萃取时间为12 min。

2.2.3 洗脱剂及其用量的选择

选择了二氯甲烷（Dichloromethane），正己烷（n-Hexane），环己烷（Cyclohexane）和乙腈（Acetonitrile）四种有机溶剂作为有机磷农药洗脱剂，结果如图7（c）所示。环己烷和正己烷洗脱效果最差，萃取率均小于50.0%；乙腈的洗脱效果较好，萃取率在64.0%左右；二氯甲烷的洗脱效果最佳，萃取率能达到70.0%左右。因此，本实验选择二氯甲烷作为两种农药的洗脱剂。进一步优化其用量对两种农药萃取率的影响，结果如图7（d）所示。随着二氯甲烷用量的增加，氯吡硫磷和水胺硫磷的萃取率先增大到73.9%和69.7%后基本不变。洗脱剂用量少时，农药洗脱不完全；当洗脱剂用量超过4.5 mL时，两种农药可以完全洗脱下来。因此，本实验选择二氯甲烷的用量为4.5 mL。

2.2.4 洗脱时间

洗脱时间对萃取率的影响如图7（e）所示。当洗脱时间大于1 min时，两种农药的萃取率都出现了逐渐下降的趋势，这是可能是由于二氯甲烷也是易挥发的有机溶剂，二氯甲烷挥发过程带走部分农药，导致了萃取率的下降。因此，本实验选择洗脱时间为1 min。

2.2.5 材料的重复利用性能

作为固相萃取材料，能否重复利用也是其重要指标。称取2 g Mg-Al-Fe-LDH复合材料并装填于固相萃取柱中。加入100 mL 0.2 μg/mL氯吡硫磷和水胺硫磷溶液，在最佳萃取条件下进行固相萃取，然后收集洗脱液测定。取出复合材料，烘干，重复以上步骤，本次实验对复合材料重复使用了5次，结果如图7（f）所示。复合材料在前3次的重复利用中萃取率基本没有变化，对氯吡硫磷和水胺硫磷的萃取率维持在73.3%和68.8%左右。第4次和第5次的萃取率稍有下降，分别为第1次萃取率的85.4%、87.4%和76.4%和75.3%，材料重复使用4次基本能保证萃取效果。

图7 固相萃取条件的优化

2.3 方法的工作曲线、精密度及检出限

配制 0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，5，10 ng/mL的敌敌畏、乐果，氯吡硫磷和水胺硫磷混合标准溶液。按照优化条件进行固相萃取，并在选定的GCMS仪器条件下测定，以有机农药的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线。逐级稀释有机磷农药标准工作液并按照实验方法进行测定，对仪器检测出的最小浓度连续进样11次，得到11次连续进样的标准偏差，以3倍信噪比(3S/N)计算出方法检出限。对质量浓度为0.5 ng/mL的有机磷农药混合标准按照实验方法每隔1 h测定一次，共测定5次，计算出日内精密度。4种有机磷农药的线性范围、线性回归方程、相关系数，检出限和精密度如表2所示。4种有机磷农药的浓度在0.01～10 ng/mL之间与峰面积线性关系良好，相关系数均大于 0.99，检出限在 0.001～0.03 ng/mL之间，RSD在1.1%～3.6%之间。

表2 工作曲线、精密度及检出限

2.4 有机农药检测方法的比较

表3列出了采用其他固相材料结合GC-MS测定有机农药的方法参数。与现有文献相比，本法的精密度好，线性范围相当或更宽，检出限更低，回收率较好，虽然本实验只测定了4个农药但应用到稻田水，其基体更复杂。

表3 本实验与其他有机农药检测方法的比较

2.5 样品测定结果

在四川南充采集稻田水两份，经0.45 μm玻璃纤维膜过滤。按2.3所述实验方法对样品进行测定，同时加入10 ng/mL的混合标准溶液1 mL做加标回收实验，结果如表4所示。

表4 稻田水中有机磷农药的测定结果

由表4可以看出，水样1中氯吡硫磷的检出量为0.380 ng/mL；水样2中氯吡硫磷、水胺硫磷的检出量分别为0.132 ng/mL、0.173 ng/mL，两份水样中的敌敌畏和乐果均未被检出。4种有机磷农药的加标回收率在95.0%～120%之间，相对标准偏差（n=5）在1.2%～6.5%之间。根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定地表水中敌敌畏、乐果的含量限值为 0.05 μg/mL、0.08 μg/mL，在国标中没有氯吡硫磷和水胺硫磷的含量限值，本实验氯吡硫磷和水胺硫磷的含量限值选择参考同是有机磷农药的敌敌畏、乐果的含量限值。可见，稻田水样中检测出的有机磷农药的含量均在允许浓度范围内。

3 结束语

以Mg-Al-Fe-LDH作为固相萃取材料，结合GC-MS成功测定了稻田水中超痕量的敌敌畏，乐果，氯吡硫磷和水胺硫磷。Mg-Al-Fe-LDH复合材料作为固相萃取剂，对4种有机磷农药的分离富集效果好，建立的分析方法线性范围宽、检出限低、准确度高，能应用于基体较为复杂的实际环境样品中有机磷农药的检测。Mg-Al-Fe-LDH是一种有前景的有机磷农药固相萃取材料，有望应用于其他有机磷农药或是疏水性有机污染物的固相萃取。