氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱法测定钢中微量砷

刘 攀，李治亚，杜米芳，高灵清,3，李景滨

(1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所)，河南 洛阳 471023; 2.国家新材料生产应用示范平台(先进海工与高技术船舶材料)，河南 洛阳 471023; 3.河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室，河南 洛阳 471023)

0 引 言

砷（As）是钢的残余有害元素，主要来源于铁矿石、废钢铁等冶炼原料。砷在钢铁中将形成偏析，增强其冷脆性，降低冲击性能与焊接性能，严重影响船舶、海工、核电、机械等装备的安全可靠服役。因此，相关标准对其提出了严格的限量要求，如GB/T 700—2006《碳素结构钢》、GB/T 28417—2012《碳素轴承钢》、GB/T 30814—2014《核电站用碳素钢和低合金钢钢板》分别限定砷不得大于0.080%、0.040%、0.025%。文献[1]则指出35号钢残余砷宜控制在0.003 5%以内，以避免锻造热脆风险。

现行国家标准方法GB/T 223.31—2008《钢铁及合金 砷含量的测定 蒸馏分离-钼蓝分光光度法》、GB/T 223.32—1994《钢铁及合金化学分析方法 次磷酸钠还原-碘量法测定砷量》操作过程复杂、步骤多，无法满足现代快速检验的时效性需求。而GB/T 4336—2016《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》要求制取符合一定尺寸要求的光谱试块。

利用半金属元素可被新生态氢还原并形成低沸点、易挥发、易解离的共价氢化物的特点，实现与基体金属的高选择性分离、富集，而诞生了氢化物发生进样方式，并实现了与原子吸收法、原子荧光法的联用[2-3]，进一步降低了基体干扰，提高了痕量元素的灵敏度，可将检出限降低一至两个数量级。目前，氢化物发生—原子吸收法或原子荧光法已在水质、地质、食物等样品微痕量砷、硒、锑、碲、铋、铅的测定中得到了应用[4-8]；在钢铁领域陆续形成了GB/T 223.80—2007《钢铁及合金 铋和砷含量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》、GB/T 20127.2—2006《钢铁及合金 痕量元素的测定 第2部分 氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷含量》、T/CSTM 00048—2018《钢铁 砷含量的测定 氢化物发生原子吸收光谱法》等检测标准。

电感耦合等离子体发射光谱法具有适用对象广，线性范围宽，检测速度快等优点，已在冶金、食品、化工等领域得到了广泛的应用[9-14]。本文将氢化物发生进样方式与电感耦合等离子体发射光谱法相结合，考察了高频功率、雾化压力、辅助气流量、泵速等仪器工作条件与消解用酸及用量、硼氢化钠浓度对光谱强度的影响，并讨论了王水、铁基体、共存离子对砷的测定结果的背景干扰与消除方法，建立了氢化物发生—电感耦合等离子体发射光谱法测定非合金钢（碳素钢）和低合金钢中微量砷的方法，可满足船舶、海工、核电、机械等领域的检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器

IRIS Advantage ICP-发射光谱仪（美国热电公司），工作条件如下：高频功率为1 350 W，雾化压力为22 psi，辅助气流量为0.5 L/min，泵速为100 r/min；冲洗时间为30 s。Seren2000氢化物发生器。

1.2 试剂

三氧化二砷基准试剂；高纯铁（w(Fe)≥99.99%）；钢铁标准样品：材字276，40CrNiMoA（国家机械工业委员会，上海材料研究所），w(As)=0.010%；材字232，W18Cr4V（第一机械工业部，上海材料研究所），w(As)=0.018%。纯氩（(Ar)≥99.99%）。实验用盐酸（ρ 1.18 g/mL）、硝酸（ρ 1.42 g/mL）、硫酸（ρ 1.83 g/mL）、氢氧化钠、硫脲、抗坏血酸、硼氢化钠均为优级纯，实验用水为高纯水。

氢氧化钠溶液（5 g/L）。硼氢化钠溶液（2%）：称取2.0 g硼氢化钠溶解于氢氧化钠溶液（5 g/L）中，定容至100 mL。硫脲—抗坏血酸混合溶液：称取10.0 g硫脲和10.0 g抗坏血酸，加水溶解，定容至100 mL。

砷标准溶液（100 μg/mL）：称取 0.132 0 g三氧化二砷基准试剂，加入20 mL硝酸及少量水溶解，煮沸约30 min，定容至1 000 mL。逐级稀释，制备砷标准溶液（10 μg/mL、1 μg/mL，介质为 10% 盐酸）。

系列校准溶液：称取0.500 g高纯铁6份，分别加入 0.0、0.50、5.00 mL砷标准溶液（1 μg/mL），5.00、10.00 mL 砷标准溶液（10 μg/mL），5.00 mL 砷标准溶液（100 μg/mL），加入 15 mL盐酸、5 mL硝酸及5 mL水，加热溶解，冷却后，加入5 mL硫脲—抗坏血酸混和溶液，定容至100 mL。上述系列溶液记为 1#-6#，其中砷含量分别为 0，0.50，5.0，50，100，500 μg，质量浓度分别为 0，0.005 0，0.050，0.50，1.00，5.00 μg/mL。标称质量按0.500 g计，砷的质量分数等效于 0、0.000 10%、0.001 0%、0.010%、0.020%、0.100%。

共存离子干扰试验用标准溶液：取纯物质、氧化物或基准试剂，参考GB/T 602—2002《化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》制备铬、镍、锰、铜、钼、钒、钛、铝、硅的单元素标准溶液（5 mg/mL）。

1.3 实验方法

称取0.500 g试样，加入15 mL盐酸、5 mL硝酸及5 mL水溶解，冷却后加入5 mL硫脲—抗坏血酸混合溶液，定容至100 mL。将待测溶液和硼氢化钠溶液（2%）导入氢化物发生器和电感耦合等离子体发射光谱仪，选用As 189.04 nm分析谱线，在设定的仪器工作条件下测定其光谱强度。根据砷的光谱强度与质量浓度或质量分数的拟合关系，得到待测试样中砷的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件

取 3#校准溶液（质量浓度为 0.050 μg/mL），采用控制变量法研究高频功率、雾化压力、辅助气流量、泵速对光谱强度的影响。

2.1.1 高频功率

在750～1 750 W范围内，以200 W为步长，研究高频功率对光谱强度的影响，结果如图1。

图1 高频功率对光谱强度的影响

实验发现，功率为750W或950 W时，等离子体火焰易熄灭。功率在1 150～1 750 W范围内，光谱强度随高频功率的增加而增加。其中，1 350～1 750 W范围内，增幅趋于平缓。炬管寿命与高频功率有关，长期使用较高功率易缩短炬管寿命，并有烧坏炬管的风险，建议高频功率为1 350 W。

2.1.2 雾化压力

等离子体光谱仪的雾化压力一般设定为22～32 psi，在此范围内研究雾化压力对光谱强度的影响，结果如图2所示。

图2 雾化压力对光谱强度的影响

由图2可知，光谱强度随雾化压力的增加而呈线性降低。砷属于“较难”激发的半金属元素，宜选用较小的雾化压力，以延长气溶胶在通道中的停留时间，并利于激发，故选择雾化压力为22 psi。

2.1.3 辅助气流量

在0～1.5 L/min范围内，研究辅助气流量对光谱强度的影响（图3）。由图3，光谱强度随辅助气流量的增加而降低，且降幅逐渐增大。辅助气在等离子体火焰点燃后将起到托起火焰、修正炬形的作用，以防止火焰损坏中心管。综合辅助气的作用与光谱强度的降幅，其流量宜设定为0.5 L/min。

图3 辅助气流量对光谱强度的影响

2.1.4 泵速

在40～120 r/min范围内，研究液体进样泵速对光谱强度的影响（图4）；由图4，泵速在40～100 r/min范围内，光谱强度随泵速的增加而增加；泵速为100～120 r/min，光谱强度保持稳定。受蠕动泵输液原理限制，较慢的泵速将增大进样的脉动性，影响光谱强度的稳定性。适当增大泵速有利于增加待测元素在等离子体炬中的浓度，提高光谱强度，并起到冷却作用，降低背景发射；但过高的泵速会使雾化器的雾化效果变差，易形成较大颗粒的雾滴，增加背景噪音。综上，泵速宜设定为100 r/min。

图4 泵速对光谱强度的影响

2.2 样品消解

2.2.1 消解用酸

称取非合金钢或低合金钢样品数份，分别用盐酸、硫酸、硝酸、王水消解，现象如下：1）盐酸消解速率缓慢，部分钢种无法消解；2）硫酸可消解非合金钢和低合金，但消解速度慢，耗时长；3）硝酸、王水在加热条件下均可较快消解非合金钢和低合金钢。

用盐酸、硫酸、硝酸、王水各配制系列校准溶液，其线性相关系数分别为 0.999、0.563、0.891、0.999。选用硫酸、硝酸为介质时，系列校准溶液的光谱强度与砷含量不成线性。

文献[15-16]指出，单纯使用还原性酸（如盐酸）消解试样，部分砷或形成砷化物而挥发损失。综上，宜选择王水为消解用酸。

2.2.2 王水用量

称取0.500 g高纯铁6份，各加入5.00 mL砷标准溶液（1 μɡ/mL），分别用 5，10，15，20，25，30 mL王水溶解，加入5 mL硫脲—抗坏血酸混合溶液，定容至100 mL。将硼氢化钠溶液（1%）与上述溶液导入氢化物发生仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测定其强度，结果见图5。

图5 王水加入量对光谱强度的影响

由图5，光谱强度随王水用量增加而增加。王水用量为5～15 mL时，增幅较快；王水用量为15～30 mL时，增幅趋缓。酸度过大不利于环境友好性。综合选择王水用量为20 mL。

2.3 硼氢化钠浓度

分别配置 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%硼氢化钠溶液，与3#校准溶液依次导入氢化物发生仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测定其强度，结果见图6。

由图6，随着硼氢化钠溶液浓度的增大，氢化物的生成量增加，光谱强度增强。硼氢化钠溶液浓度为0～2%时，增幅较大；浓度大于2%后，增幅趋缓，且氢化反应加剧，易降低等离子体焰炬的稳定性。综合选择硼氢化钠溶液的浓度为2%。

图6 硼氢化钠浓度对光谱强度的影响

2.4 干扰与消除

2.4.1 分析谱线

根据谱线灵敏度、峰形对称及基线情况，考虑钢中共存元素的影响，选择As 189.04 nm（Ⅰ）为分析谱线[14]。

2.4.2 王水背景

根据GB/T 622—2006《化学试剂 盐酸》、GB/T 626—2006《化学试剂 硝酸》，优级纯盐酸、硝酸的砷含量（质量分数）分别限定不大于0.000 003%、0.000 001%。试液共加入15 mL盐酸和5 mL硝酸，则王水背景引入的砷含量不大于0.60 μg。

试样质量按0.500 g，体积按100 mL计，王水背景引入的砷质量浓度不大于0.006 0 μg/mL，质量分数不大于0.000 12%。保持试液和校准溶液（含空白）的介质和酸度一致，可忽略试剂酸中残余痕量砷的影响。

2.4.3 铁基体

控制砷质量浓度为0.05 μg/mL，加入不同量的铁离子研究基体干扰效应，结果见图7。

图7 铁基体浓度对光谱强度的影响

由图7，相比于王水介质（无铁基体），基体铁元素会引入显著的背景干扰。铁基体质量浓度在0.05～0.50 mg/mL范围内，砷的光谱强度变化不明显，其相对标准差为2.5%，相对极差为7.3%。

2.4.4 共存离子

依据GB/T 13304.1—2008《钢分类 第1部分：按化学成分分类》，非合金钢和低合金钢中铁的质量分数不低于92%，锰的质量分数小于2%，其余铬、镍、铜、钼、钒、钛、铝、硅等共存元素均小于1%。基于上述成分范围，配制含有不同浓度的共存离子的溶液，测试共存离子的光谱干扰。

结果表明，在加入硫脲—抗坏血酸溶液的条件下，铬、镍、锰、铜、钼、钒、钛、铝、硅等共存离子质量浓度在0.1 mg/mL内，未见明显的光谱干扰。按质量分数计，共存离子不发生光谱干扰的允许量不低于2%。

2.4.5 干扰消除

综上，As 189.04 nm光谱强度高，几乎不受光谱重叠干扰。非合金钢和低合金钢中铁含量符合基体匹配法关于基体浓度的要求，各共存离子上限小于不发生光谱干扰的允许量。按试液制备方式，配制含有0.50 g铁基体的校准溶液，保持待测试样与校准溶液中铁质量浓度相对误差在10%以内，介质和酸度一致，并加入硫脲—抗坏血酸溶液做还原剂与掩蔽剂，可有效消除王水、铁基体与共存离子的背景干扰。

2.5 校准曲线与线性范围

在选定的工作条件下，测定系列校准溶液的光谱强度，并进行线性拟合，记作校准曲线1（图8）。其拟合方程为y=173.1c+5.78，y=8 656x+5.78，式中y为光谱强度，c为砷质量浓度，x为砷质量分数。

图8 校准曲线

进一步考察低含量区校准曲线的线性。剔除最高点（6#）对剩余校准溶液进行线性拟合，记作校准曲线2，其线性拟合方程为y=176.6c+4.81，y=8 831x+4.81，详见局部放大图。

由图8，线性曲线1、2的线性良好，截距、斜率（b）参数无统计差异性；在相对偏差不大于2%或绝对偏差不大于0.000 1%的接受条件下，校准曲线1、2无差异，校准曲线1适用于低含量区。砷含量在定量限至5 μg/mL（质量浓度）或0.10%（质量分数）范围内呈线性关系。

2.6 检出限与定量限

对铁基空白溶液平行测定10次，其光谱强度标准差（s）为 0.104，方法检出限（3s/b）为 0.002 μg/mL，方法定量限（10s/b）为 0.006 μg/mL；按质量分数计，砷的检出限为0.000 04%，定量限为0.000 12%。

2.7 精密度与准确度

称取10份材字232钢铁标准样品按1.3进行精密度实验，其测定值为0.016%至0.020%，平均值为0.017%，标准差为0.001%，相对标准偏差为7.8%。

进一步验证方法的精密度与准确度。称取0.500 g高纯铁6份，其中3份加入10.00 mL砷标准溶液（10 μg/mL），另外3份加入5.00 mL砷标准溶液（100 μg/mL），分别记作合成样品 A、B，其砷含量理论值分别为0.020%、0.100%。称取0.500 g材字276钢铁标准样品3份。按1.3测定上述样品，结果列于表1。

表1 合成样品、标准样品中砷的分析结果1）

由表1，合成样品A、B、材字276分析结果的偏倚与极差均小于上文现行标准给出的方法临界差（1.2倍重复性限）[17]。本方法具有较好的精密度和准确度。

3 结束语

砷是钢中有害杂质元素，不利于钢铁的低温冲击性能和焊接性能，对船舶、海工、核电、机械等装备的安全服役带来了质量隐患。

本文考察了高频功率、雾化压力、辅助气流量、泵速等仪器工作条件与消解用酸及用量、硼氢化钠浓度及王水、铁基体、共存离子对测定结果的背景干扰及消除方法，建立了氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法测定非合金钢（碳素钢）和低合金钢中微量砷的方法，方法定量限为0.000 12%。按实验方法测定钢铁合成样品与标准样品，测定结果与理论值或认定值相符，精密度良好。