猪场沼液/稻草腐解液模拟原位柱淋洗修复铬污染土壤效果研究

蒋 鹏，陈 婕，张书陵,朱雷鸣，张文艺

(1.常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.江苏龙环环境科技有限公司，江苏 常州 213002;3.中石化广州工程有限公司，广东 广州 510000)

随着社会经济的快速发展，城中可用土地面积急速减少，发展逐渐转向城市外围[1]。然而，工业厂区往往集中在郊区，过去人们缺乏环保意识，产生的污染物未合理处置，使得郊区土壤及地下水污染严重，已经成为人们正常生活的羁绊[2]。重金属铬作为“五毒”元素，是搬迁化工厂区土壤中常见的污染物质，有致癌、致畸的风险，国际癌症研究署(IARC)已将其列入致癌物质第一组，成为目前重点修复对象[3]。

土壤淋洗法因处理效率高，处理土方量大，操作简单等优势而被广泛应用[4]，主要分为异位振荡淋洗和原位土柱淋洗。前人研究表明，异位淋洗因淋洗剂与土壤能充分接触，因此通常修复效果更好，但淋洗剂需求量大，且受污染物浓度、土质等因素影响大，在实际场地中往往应用受限；而原位淋洗技术在实际场地中仿真性较高[5]，能真实反映污染物在土壤环境中洗脱规律[6]，且淋洗工艺简单、淋洗剂用量小、操作方便，因此场地中应用较广。

常用的淋洗剂有无机淋洗剂、表面活性剂和螯合剂等，对铬污染土壤有较好的洗脱效果，然而往往会使土壤板结、养分流失，造成不可逆危害[7-8]，因此探寻出一种有效处理铬污染土壤的高效环保型淋洗剂成为研究热点。陈婕[9]等通过异位振荡淋洗，发现猪粪源沼液及稻草溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)提取液对铬污染土壤有较好的洗脱效果。猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液为两种天然物质，包含大量羟基、羧基、酚类及腐殖类物质，不仅能带走土壤污染物，而且能增加土壤肥力。本研究采用猪粪源沼液、稻草DOM提取液为淋洗剂，模拟原位土柱淋洗工艺，寻找最佳淋洗条件，同时对比两种淋洗剂对土壤中铬的洗脱效果，以期为实际工程中土柱淋洗修复铬污染土壤提供高效绿色淋洗剂及工艺参数。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土壤采自江苏省常州市武进区农田土(黄棕壤)，样品自然风干后去除石块、树枝等杂质，过10目(孔径2 mm)网筛。参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中六价铬第二类用地管制值(78 mg·kg-1)[10]，将土壤分A、B两批后按环境风险高低用无水铬酸钠染毒，六价铬理论含量分别为100 mg·kg-1和1000 mg·kg-1，通风环境下老化2个月。染毒完成后经粉碎过10目网筛，取小部分研磨过100目(孔径0.149 mm)网筛，制成符合实验要求的土壤样品，密封保存。基本理化性质见表1。

表1 试供土壤基本理化性质

1.2 供试淋洗剂

1.2.1 供试猪粪源沼液

沼液样品采集于江苏省常州市某大型养猪场，密封于塑料瓶储存2月，其制备工艺见图1，采用CSTR(complete stirred tank reactor)法进行厌氧发酵。取回后过滤去除漂浮大粒径垃圾，经3000 r·min-1离心30 min后，取上清液，于0℃～4℃下保存。其基本理化性质见表2。

图1 养猪场沼液制备工艺

表2 供试沼液基本理化性质 (mg·L-1)

1.2.2 供试腐解稻草中DOM提取液

稻草取自常州某稻田，腐解培养35天后提取DOM。其基本理化性质见表3。

表3 供试DOM提取液基本理化性质 (mg·L-1)

1.3 实验方法

1.3.1 土柱装置实验

本实验土柱材料为无色透明塑料，内径40 mm，壁厚2.5 mm，长400 mm，两端开放并配有螺旋式密封盖，盖中心有一直径为5 mm小孔，即淋洗液入口及出口。柱内底部设一层100目塑料筛网，然后填放大米粒径石英砂(高度约60 mm)，确保淋洗液能从土体中流出，上方再填入样品土壤(见图2)。

图2 土柱淋洗装置示意图

1.3.2 测定土壤饱和含水量

称取过2 mm筛的铬污染土壤样品100 g于土柱内，将下端没入盛有蒸馏水的烧杯中，通过底部小圆孔充分湿润土壤，自然环境下室内放置7天，此时土壤环境相对稳定，将土柱内充分湿润的土壤进行称重，土壤吸收水分前后重量差值即为土壤饱和含水量，也叫土壤孔隙体积。经测定，本研究土壤孔隙体积为0.45 mL·g-1，假定实际使用土壤n g，则实际1个土壤孔隙体积N为0.45n mL，其计算公式如下：

N=0.45×n

1.3.3 土柱淋洗实验方法

(1)土柱实验：称取50 g(高度约为60 mm)大米粒径石英砂铺于柱子底部，分别取200 g A、B土壤(高度约为200 mm)填于石英砂上方，为保证填充均匀，分多处填入并夯实，填好后土壤上方铺一层定性滤纸，保证淋洗液均匀渗入土柱。将外径5 mm(内径2 mm)软皮管与土柱及蠕动泵连接，土柱装置组装完成。设置淋洗速度、淋洗液用量和淋洗方式为单因素变量，每个实验做3组平行样，探究最佳柱淋洗条件及淋洗效果。

(2)土柱中残留铬浓度纵向分布试验研究：土柱实验淋洗结束后，将土柱按每段40 mm进行分割，共5段，然后自然条件下风干、磨碎，过100目筛，分别测定每段土壤中总铬及六价铬浓度。

1.4 测试方法

DOM提取液pH值测定采用pH仪，DOM浓度用TOC(总有机碳)分析仪测定，总铬采用直接吸入火焰原子分光光度法[11]，六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]。土壤总铬测定采用火焰原子吸收分光光度法[13]，土壤六价铬测定采用碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法[14]，土壤基本理化性质的分析采用常规方法。

1.5 数据统计与分析

本研究采用SPSS软件进行数据统计和分析，Excel 2007计算平均值和标准差，数据最大允许相对偏差不得超过2%。

2 结果与讨论

2.1 淋洗速度对柱淋洗实验效果的影响

淋洗速度决定淋洗剂与土壤的接触时间，速度越慢，作用时间越长，Naghipour D[15]及Christophe[16]等曾指出淋洗剂与土壤污染物的接触时间是影响淋洗效果的重要因素之一，因此探究淋洗速度对土柱淋洗实验有重要意义。本研究设定4种淋洗速度，分别为0.5 mL·min-1，1.0 mL·min-1，1.5 mL·min-1及2.0 mL·min-1，连续淋洗900 mL，每90 mL(1孔隙体积)淋出液收集一次，直至结束，以期找到最佳淋洗速度。图3～图10为A、B土壤在4种流速下，不同淋洗速度下脱铬效率图。

图3 不同淋洗速度下猪粪源沼液对A土壤总铬洗脱效果的影响

图4 不同淋洗速度下秸秆源DOM提取液对A土壤总铬洗脱效果的影响

图5 不同淋洗速度下猪粪源沼液对A土壤六价铬洗脱效果的影响

图6 不同淋洗速度下秸秆源DOM提取液对A土壤六价铬洗脱效果的影响

图7 不同淋洗速度下猪粪源沼液对B土壤总铬洗脱效果的影响

图8 不同淋洗速度下秸秆源DOM提取液对B土壤总铬洗脱效果的影响

由图3～图10可以看出，在0.5 mL·min-1，1.0 mL·min-1，1.5 mL·min-1及2.0 mL·min-14种流速下，A、B土壤脱铬效果趋势相似，即随着淋洗液用量的增加铬洗脱率先升高再趋于平缓。其中在流速为1.5 mL·min-1时，猪粪源沼液及稻草DOM提取液对土壤总铬和六价铬洗脱率均达到最高，而在流速为0.5 mL·min-1时效果最差，因此，确定土柱最佳淋洗速度为1.5 mL·min-1。流速越慢，淋洗剂与土壤中污染物接触时间越长，在流速为1.5 mL·min-1时，与2 mL·min-1相比，淋洗剂与铬接触时间更充分，所以洗脱效果更明显；而在速度为0.5 mL·min-1时最差，可能是因为流速太慢，猪粪源沼液及稻草DOM提取液进入土壤后DOM被快速吸附在土壤中，导致相同体积、较低流速下淋洗液中有效脱铬物质减少，以至于淋洗效果较差。

图9 不同淋洗速度下猪粪源沼液对B土壤六价铬洗脱效果的影响

图10 不同淋洗速度下秸秆源DOM提取液对B土壤六价铬洗脱效果的影响

流速为1.5 mL·min-1时，经10孔隙体积猪粪源沼液对A、B土壤连续淋洗后，A土壤总铬和六价铬洗脱率分别为55.65%，57.25%，土壤总铬和六价铬残余量为53.90 mg·kg-1，51.26 mg·kg-1，B土壤脱率分别达94.67%，95.72%，土壤残余量为50.20 mg·kg-1，36.68 mg·kg-1；而经10孔隙体积稻草DOM提取液淋洗后A土壤总铬和六价铬去除率为42.23%，44.78%，土壤残余量分别为70.21 mg·kg-1，67.85 mg·kg-1，B土壤去除率高达91.66%，92.04%，土壤残余量分别为78.55 mg·kg-1，68.21 mg·kg-1。依据(GB36600-2018)，经本研究两种淋洗液洗脱后，土壤中六价铬含量低于第二类建设用地管制值(78 mg·kg-1)，风险明显减小。

2.2 淋洗用量对柱淋洗实验效果的影响

淋洗剂用量对修复效果有直接影响，用量越大，与土壤接触越充分，相互作用越强[17]。基于土柱淋洗实验中对于淋洗速度的探究可知，在速度为1.5 mL·min-1条件时，淋洗效果最好。当连续淋洗10个孔隙体积时，猪粪源沼液对A土壤总铬和六价铬的洗脱率为55.65%，57.25%，而对B土壤洗脱率达94.67%，95.72%；稻草DOM提取液对A土壤总铬、六价铬去除率为42.23%，44.78%，对B土壤去除率高达91.66%，92.04%。为探究淋洗液用量对淋洗效果的影响，连续淋洗900 mL淋洗液，每45 mL(1孔隙体积)淋出液体收集一次，直至结束，结合成本考虑，探究最适淋洗液用量。图11～图14为A、B土壤随淋洗剂体积增大去除率变化图。

图11 淋洗液用量对A土壤总铬洗脱效果的影响

图12 淋洗液用量对B土壤总铬洗脱效果的影响

图13 淋洗液用量对A土壤六价铬洗脱效果的影响

图14 淋洗液用量对B土壤六价铬洗脱效果的影响

由图11～图14可知，在流速为1.5 min·L-1时，连续淋洗1800 mL淋洗液，随着淋洗液的增加，其对A、B土壤总铬和六价铬洗脱效果趋势一致，先急剧升高后缓慢增加，然后趋于稳定。明显可以看出，A、B土壤中铬均主要在10孔隙体积淋洗液中被洗脱，10孔隙体积淋洗液后，虽然去除率有上升，但脱铬效果不明显。结合成本考虑，确定最适淋洗液用量为10孔隙体积(900 mL)。前期淋洗液进入土壤中，带走游离在土壤中的大部分活性铬，因此去除效果急速上升，当土壤中剩下的大多为难移动的残渣态铬时，淋洗效果就会减弱，所以随着孔隙体积的增加，土壤中总铬及六价铬去除效果均趋于缓慢，然后稳定[18-19]。当10孔隙体积淋洗后，推测残余铬基本为难以去除极其稳定的残渣态铬。此时，猪粪源沼液淋洗后A土壤中总铬和六价铬去除率分别为54.63%，55.23%，B土壤洗脱率分别为94.93%，94.64%；稻草DOM提取液淋洗后A土壤中总铬和六价铬去除率分别为40.95%，43.99%，B土壤洗脱率分别为90.19%，91.04%。依据(GB36600-2018)，淋洗后土壤中六价铬含量低于第二类建设用地管制值(78 mg·kg-1)，风险明显减小。

2.3 淋洗方式对柱淋洗实验效果的影响

前期得出在淋洗速度1.5 min·L-1、连续淋洗900 mL(10个孔隙体积)时淋洗液对A、B土壤脱铬效果最佳。土柱淋洗实验从淋洗液淋入方式上可分为间歇式淋洗和连续性淋洗[20]。本实验设置淋洗液在淋洗速度为1.5 min·L-1条件下，土柱1次加入淋洗剂90 mL(1孔隙体积)，待全部淋出并取样，此时再次加入90 mL淋洗液，待全部淋出并取样，按此方法取完5个样品后停滞10 h，然后再重复前面步骤，全部结束后共取样10个，重复3组，作为间歇式淋洗实验；再设置在淋洗速度为1.5 min·L-1条件下，土柱一次性连续加入900 mL(10孔隙体积)淋洗液，每90 mL淋出液收集一次，共收集10次，重复3组，作为连续式淋洗实验。通过对比，试图找出最适淋洗方式，以期为实际场地原位修复提供有力的理论支撑。其淋洗效果如下图。

对比图15～图18可发现，间歇淋洗与连续淋洗曲线趋势相似，仅在使用第6个孔隙体积的淋洗液时发生突变，此时间歇淋洗收集到的第6个淋出液样品中总铬和六价铬浓度均明显高于前后样品，与连续连续淋洗相比，其第6个淋出液样品中总铬和六价铬浓度也明显较高。原因是间歇淋洗在连续淋洗5个孔隙体积淋洗液后停滞10 h后再继续淋洗，当土柱经过450 mL(5孔隙体积)淋洗液持续洗脱后，停留了10 h，此间隙中土壤中增加的DOM被土壤胶体逐渐吸附，竞争了部分土壤中被吸附的残留铬的位点，使其解吸停滞在土壤空隙中，当10 h后淋洗液再次进入土壤时，这部分铬迅速增溶到液体中，随废液淋出[21]；而后第7个收集样品中又和连续淋洗规律相似是因为经过6孔隙体积淋洗液后，土壤中残留的基本是稳定的残渣态铬，难以去除，所以两者又趋于一致[22]。通过检测淋出液中的总铬及六价铬浓度，间接能看出A、B土壤中铬洗脱效果，其去除率见表4。对比间歇土柱淋洗与连续土柱淋洗，发现间歇淋洗对铬洗脱效果略佳，但结合成本及环境风险考虑，采用连续淋洗价值更高。因此，本研究确定连续淋洗为最佳淋洗方式。

图15 间歇式淋洗对A土壤脱铬效果的影响

图16 间歇式淋洗对B土壤脱铬效果的影响

图17 连续式淋洗对A土壤脱铬效果的影响

图18 连续式淋洗对B土壤脱铬效果的影响

结合表4及上述结论，发现铬污染土壤修复效果良好，响应了“以废治废”新理念，验证了猪粪源沼液和稻草DOM提取液为2种绿色高效环保型淋洗剂。对比其去除率，得出在土柱淋洗工艺下，猪粪源沼液对土壤铬的洗脱效果更好，与振荡淋洗工艺结论一致。我国幅员辽阔，各地生产方式不尽相同，为减少成本，可“就近取材”，选择合适的原料制备淋洗剂修复铬污染土壤。

表4 不同淋洗方式脱铬效果表 (%)

2.4 土柱中残留铬浓度纵向分布试验研究

依据土柱淋洗实验可知：流速为1.5 min·L-1,连续10个孔隙体积时，A、B土壤铬洗脱效果均达到最高，猪粪源沼液对A土壤中总铬及六价铬去除率分别为56.25%，56.91%，对B土壤总铬及六价铬去除率分别为94.99%，95.17%；腐解稻草中DOM中提取液对A土壤中总铬及六价铬去除率分别为42.79%，42.94%，对B土壤总铬及六价铬去除率分别为92.01%，92.64%。以猪粪源沼液、腐解稻草中DOM中提取液为淋洗剂，土柱淋洗工艺洗脱A、B土壤，结果显示猪粪源沼液洗脱效果较优，与振荡淋洗法实验结果一致。为了能更直观了解猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液对铬污染土柱淋洗效果，以去离子水作对比，进行土柱中残留铬浓度纵向分布试验研究，将淋洗后土柱按每段40 mm进行分割，共5段，分别测定淋洗后土壤中总铬及六价铬浓度，探究淋洗后土柱中残留铬浓度纵向分布规律，其纵向分布图见图19和图20。

图19 猪粪源沼液淋洗后铬在A和B土柱中残留浓度纵向分布图

图20 DOM提取液淋洗后铬在A和B土柱中残留浓度纵向分布图

由图19、图20可知，A、B土壤经过去离子水、猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液3种淋洗剂淋洗后，土壤中铬含量显著降低，说明均对铬污染土壤有较明显的修复效果，其洗脱能力大小排序为：猪粪源沼液>腐解稻草中DOM提取液>去离子水。去离子水淋洗A和B土壤后，土柱中铬纵向残留含量基本一致。经猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液淋洗后，A和B土壤中总铬及六价铬含量随着土柱深度增加呈先增加后减小的趋势，当深度为0～40 mm时，残留铬含量很小，随着深度越深，含量逐渐增多，说明铬在淋洗过程中发生了迁移[23]；铬主要被猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液运输到了140 mm～180 mm之间，因此其拐点集中在土柱深度为160 mm左右；而在深度为200 mm的土样中检测出铬含量有所减少，原因是淋洗过程中，上层土壤自身吸附拦截了部分猪粪源沼液及稻草DOM提取液中的DOM，使其增溶能力减弱，未能有足够能力将拐点处积累的铬转移到底层土壤中[24]。

总体而言，以土柱淋洗法为工艺，虽然猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液均能有效洗脱铬污染土壤，但是不同土层深度铬残留量不尽相同，因此，依据(GB36600-2018)中六价铬管制值，应进一步对土柱中修复后不同深度的土壤风险性进行评估。

2.5 铬污染土壤淋洗机理分析

Hui C P和Gao J等学者曾证明其既是三价铬最好的络合剂，也是六价铬最好的还原剂[25-26]。猪粪及稻草中包含大量有机物，易与土壤中铬发生络合作用，便于其从土柱中洗脱；在碱性环境下，DOM易将土壤中六价铬还原为三价铬，其还原机理如下方程式。

猪粪源沼液中包含大量羧基、羟基和酚基等[9]；稻草腐解过程中，前期DOM组分主要以疏水中性(hydrophobic neutral,HON)、亲水性(hydrophilic,HIM)物质为主，随着腐解反应的进行逐渐转化为以酸不溶(acid insoluble,AIM)、疏水酸性(hydrophobic acid,HOA)及HIM物质为主，HON主要包括碳水化合物、长链脂肪酸、烷基醇等，HIM包含较多的碳水化合物和羧基、羟基类物质，AIM和HOA为大量多酚类及腐殖物结合成的碳水化合物[28]。杨春江[27]、Reddy[29]等学者曾研究过羧基、羟基对羧酸脱铬性能的影响，发现羧基有利于铬的脱除，羟基则加重胶原的水解；Jiang B[30]在研究聚羧酸盐在六价铬/亚硫酸盐反应体系中的作用研究中发现羧基数越多，除铬效果越明显。由表2和表3可知，猪粪源沼液及稻草DOM提取液中DOM含量分别为167.5 mg·L-1，225.8 mg·L-1。一方面，游离态铬随淋洗剂与土壤分离时，羧基、羟基类物质易与吸附在土壤表面的三价铬络合，生成可溶性化合物从土壤中洗脱，增强淋洗效果；另一方面，猪粪源沼液及稻草DOM提取液均呈碱性，淋洗后土壤截留大量羧基、羟基及酚类物质，与铬竞争吸附位点，使土壤对六价铬吸附减少，与之分离，同时土壤DOM含量的增加为残留六价铬还原提供大量电子容库，降低土壤毒性。

3 结论

(1) 猪粪源沼液及腐解稻草中DOM提取液为2种修复铬污染土壤的高效环保型淋洗剂，其中猪粪源沼液洗脱效果更好。土柱淋洗工艺的最佳条件为：淋洗速度1.5 min·L-1、连续淋洗10个孔隙体积。该条件下，当土壤总铬含量为121.54 mg·kg-1(六价铬含量为119.9 mg·kg-1)时，猪粪源沼液其总铬和六价铬去除率分别为56.25%，56.91%，腐解稻草中DOM提取液对其洗脱率分别为42.79%，42.94%；当土壤总铬含量为941.9 mg·kg-1(六价铬含量为856.9 mg·kg-1)时，猪粪源沼液其总铬和六价铬去除率分别为94.99%，95.17%，腐解稻草中DOM提取液对其洗脱率分别为92.01%，92.64%。

(2)土柱淋洗实验结束后，铬在土柱中残留含量随着深度变化而变化。淋洗后均在距离土柱底部1/5处铬残留量达到最大值，依据(GB36600-2018)中六价铬管制值，应进一步对土柱中修复后不同深度的土壤风险性进行评估。

(3)猪粪源沼液和稻草DOM中含大量羟基、羧基和酚基，与土柱中铬发生络合作用，提高了洗脱能力；淋洗后土壤中电子增多，残留六价铬还原作用增强，降低了土壤毒性。