我国沼气提纯技术及生物天然气产业发展情况

包海军

(杭州能源环境工程有限公司，浙江 杭州 310020)

厌氧消化工艺广泛应用于农业(畜禽粪污[1]、秸秆[2]等)、市政(餐厨垃圾[3]、厨余垃圾[4]等)、工业(酒糟[5]、污泥[6]、垃圾渗滤液[7]等)等有机废弃物的处理，其有机质在厌氧消化过程中产生的沼气是一种清洁、可再生、可持续的有价值的能源。往年，大中型沼气工程中的沼气经过脱硫、脱水、除杂等预处理后，主要用于民用燃烧、沼气锅炉、沼气发电[8]。但近年来，随着国内市场对生物天然气的需求不断增长，沼气提纯技术的不断进步，更多的沼气用于提纯制作成生物天然气。通过沼气提纯技术提纯后的生物天然气，其甲烷含量可达97%以上，热值可达31.4 MJ·m-3以上，能够满足传统天然气的指标要求。其所产的生物天然气不仅可以并入天然气管网，作为工业或居民的燃气适用，也能够将其压缩制作成车用燃料(CNG)，用途十分广泛。

目前，在世界范围内，瑞典、德国、瑞士等欧洲国家的生物天然气产业已日趋成熟[9]，有关生物质能的发展在商业和工业领域的应用空间也都持续扩大。而我国天然气资源紧缺，市场需求大，国家对生物天然气产业的扶持力度也空前巨大，虽然起步较晚，但国内生物天然气产业正处于快速发展时期，具有非常巨大的发展前景。

1 沼气提纯概念

沼气的主要成分是CH4和CO2，其中CH4占50%～70%，CO2占30%～40%，还含有少量的H2S,N2及其他成分。沼气中的CO2降低了沼气的热值，限制了沼气的利用范围。沼气提纯是指去除沼气中的杂质组分，使之成为甲烷含量高、热值及其他杂质气体组分含量符合天然气相关标准要求的高品质燃气。常规来说，沼气提纯可以分为两部分，即沼气净化预处理和CO2的分离。沼气净化预处理主要包括脱硫、脱水和除杂部分，而沼气提纯主要指CO2的分离。

通过沼气提纯后，产品生物天然气的品质通常需要满足GB 18047-2017《车用压缩天然气》或GB 17820-2012《天然气》中的技术指标要求。GB 18047-2017《车用压缩天然气》中的天然气指标要求如表1所示。

表1 车用压缩天然气的技术指标

2 主流的沼气提纯工艺

目前已商业化应用的沼气提纯技术主要有以下几种，包括：吸收法、变压吸附法、膜分离法。其中，吸收法又可以分为物理吸收法及化学吸收法。文章就这几类主流的沼气提纯技术进行对比分析。

2.1 吸收法

吸收法通常可以分为物理吸收法及化学吸收法。物理吸收法，是利用CO2和CH4在水或其他溶剂中的溶解度不同，通过物理吸收而实现二氧化碳气体的分离。常用的溶剂包括环丁砜、甲醇、聚乙二醇二甲醚等[10]。其中，物理吸收法中已实现商业化应用的技术主要是水洗法。化学吸收法，主要是利用碱液[11]、碳酸钾吸收剂[12]，有机溶剂如乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，三乙醇胺(TEA)，N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)以及复合吸收剂等，对沼气中的CO2进行选择性吸附。醇胺法是其中较具商业化潜力的提纯方法。

2.1.1 水洗法

水洗法是目前沼气工程中运用较广泛的提纯方法，其原理是利用CO2和CH4在水中的溶解度差异来实现沼气的脱碳提纯[13]。相同条件下，CO2在水中的溶解度要比CH4大得多，根据亨利定律，等温气体在水中的溶解度与压力成正比；恒压环境，温度越低，吸收越易进行。较为传统的高压水洗法，其工作压力通常维持在2 MPa[14]，温度维持在常温状态下进行CO2的分离操作。在该操作条件下，提纯工作压力较高，对压缩机的能耗、吸收塔、闪蒸塔等压力容器的设计制造，都带来较高的要求，同时增加了系统的投资成本。而现在较为主流运行工况是运行压力≤1 MPa，吸收温度≤10℃来进行脱碳处理，以平衡投资成本、运行能耗等经济指标的同时，产出合格的生物天然气。

水洗法的优点在于利用水做吸收剂，价廉易得、且无毒并易于再生，对环境友好，且对原料沼气的气质情况较为包容。针对大规模的沼气工程，水洗法具有总投资相对低，使用寿命长，工艺成熟，甲烷含量高，甲烷收率高等优点。但是在极寒地区时，需特别注意低温情况下的冰冻问题。同时，水洗法提纯后的产品气，需进行深度脱水才能达到有关天然气标准中针对水露点的指标要求。

目前，中广核衡水27万方车用生物天然气工程项目采用了水洗工艺进行提纯。水洗法较适用于规模较大的沼气提纯工程，项目规模越大，其单位投资成本约有优势。

2.1.2 醇胺法

醇胺法的原理是利用醇胺吸收剂对酸性气体进行选择性吸附，从而达到沼气提纯的目的。目前较为常见的醇胺吸收剂包括一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，三乙醇胺(TEA)，MEA和DEA单独吸收CO2吸收量大，吸收速度快，曾经是使用最多的两种醇胺吸收剂，但其再生能耗大，腐蚀性强，也一定程度上限制了其使用。MDEA的再生能耗小，腐蚀性弱，而且价格低廉，但MDEA是叔胺，吸收速率慢。后来工业上逐渐发展出活化MDEA(aMDEA)的方法，也就是向MDEA中加入少量活化剂来活化MDEA，也是目前沼气提纯研究的一个热门方向。混合醇胺溶液指的是两种不同的醇胺溶液按照特定的配比或者一种醇胺溶剂加上一种活化剂配制成的混合溶液[15]。

醇胺法具有提纯后的甲烷含量高，甲烷损失率小的优点，但其劣势在于投资较大，能耗大，液体易发泡，且具有腐蚀性。这些缺点阻碍了醇胺法的大规模推广应用，未来的发展方向在于选择合适的吸收剂和提纯装备，来进一步降低能耗，优化液体的性质，以平衡投资、能耗等经济指标的同时，维持其产物高甲烷含量、高甲烷回收率的优点。

2.2 变压吸附法

变压吸附法分离提纯工艺最初由西南化工研究设计院于80年代中期开发成功。其基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度和吸附力等方面的差异，以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性，在加压时完成混合气体的吸附分离，并在降压条件下完成吸附剂的再生过程，从而实现气体的分离及吸附剂的循环使用的目的。针对沼气提纯系统，因沼气的压力较低，CO2含量高，因此通常会选用真空变压吸附(VPSA)工艺来进行沼气的提纯过程。真空变压吸附是指在降压至常压解析后，还会进行抽真空脱附操作，以进一步去除吸附剂中吸附的二氧化碳，使得吸附剂的再生更加彻底。

在通常的变压吸附过程中,所采用的吸附剂为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝、碳分子筛等[16]。目前市面上的技术，通常是采用这几种吸附剂的不同形式的组合，以达到有针对性的去除沼气中的杂质气体。例如，选用分子筛、活性炭或硅胶来去除沼气中的CO2和H2S，利用活性氧化铝来吸收H2O分子。

变压吸附法具有运行能耗低、自动化程度高、甲烷纯度高等优点，因其运行压力通常为0.4～0.8 MPa，与管道天然气的输送压力较为接近，因此较为适合应用在管道天然气的使用场景。但该工艺存在甲烷损失率较大，系统稳定运行对程控阀的质量要求高的缺点。不过目前国外已有成熟的采用旋转阀的VPSA技术，可将甲烷损失率降至3%以内。

目前，徐州国新生物质能源科技有限公司规模化沼气提纯制生物天然气工程、云南顺丰洱海环保科技股份有限公司规模化生物天然气工程项目采用的是变压吸附工艺。相比于水洗法和胺法提纯工艺，该工艺自动化程度高，调节灵活，运行能耗低，非常适合管道天然气项目。

2.3 膜分离法

膜分离的工作原理是借助气体各组分在膜中的渗透速率不同而达到让气体有选择性的透过膜的表面来实现沼气的提纯分离过程。气体渗透的推动力在于膜两侧的分压差。当膜两边存在着压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流、两股气流分别引出从而达到分离的目的。通过膜组件的合理组合，可以获得不同纯度的甲烷浓度和不同的甲烷的回收率。膜分离的核心部件是膜组件，目前在沼气行业使用的膜类型通常为中空纤维膜膜组，其膜材主要是一些聚合材料，如醋酸纤维、聚酰亚胺等制作而成[17]。国内沼气行业的膜分离系统所选用的膜组件，通常以国外进口为主。

膜分离法具有甲烷含量和甲烷回收率高，占地面积小，环境友好，易于控制和调节，易扩展，系统启停方便，纯化过程结束后的产品气水露点已满足天然气响应标准要求等优点。但其工作压力较高、回流量较大，能耗相对较高，且其对原始沼气的预处理要求更高，膜材使用寿命也有待验证。

目前，中广核呼图壁种牛场生物天然气工程、山东民和牧业沼气制备及提纯压缩项目、北京德青源沼气工程等工程采用膜提纯工艺进行沼气提纯。

2.4 沼气提纯的对比分析

膜分离法、变压吸附法、水洗法是目前国内沼气提纯技术中商用范围最广的3大处理技术。在特定的条件下，这3种工艺各有优势。需结合项目电价、产品气价格、产品气用途(管道天然气，CNG等)、投资成本、气候环境等因素，综合对比分析后选用最合适的工艺，以达到最大的项目收益(见表2)。

表2 沼气提纯技术对比表

3 生物天然气产业发展前景

我国有机固体废弃物数量巨大，根据李平[18]等人的研究，截至2020年，农林废弃物、餐厨垃圾、污泥的沼气市场规模总和可达3450.8亿m3·年-1。若能将有机固体废弃物完全实现资源化利用，必将形成巨大的生态效益及经济效益。同时，我国对天然气的需求量大，给生物天然气的产业化发展创造了良好的市场条件。据国家能源局石油天然气司、国务院发展研究中心资源与环境政策研究所、自然资源部油气资源战略研究中心联合编写的中国天然气发展报告(2019)统计，2019年我国天然气表观消费量将达到3100亿立方米左右，同比增长约10%。随着我国天然气消费市场的不断成熟，未来工业燃料、城市燃气、发电用气将呈现“三足鼎立”局面。

虽然，相对于瑞典、德国等欧洲国家，我国政府对生物天然气的关注相对较晚，但随着国家对可再生能源开发利用的日趋重视，生物天然气产业出现了多项利好政策，大大促进了生物天然气产业的发展[19]。如：2011年，国家能源局在《可再生能源发展“十二五”规划》中首次提出，鼓励发招沼气等生物质气体净化提纯压缩，实现生物质燃气商品化和产业化发展；2016年10月，国家能源局发布《生物质能发展“十三五”规划》，提出到2020年初步形成一定规模的绿色低碳生物天然气产业，年产量达到80亿立方米，建设160个生物天然气示范县和循环农业示范县；2017年1月，国家发展改革委农业部发布《全国农村沼气发展“十三五”规划》，在其发展目标中明确指出“十三五”期间将新建规模化生物天然气工程172个，并将“推动规模化生物天然气工程加快建设”列为重点任务之一；2019年12月，十部委联合下发了《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》，指导意见中，提出了我国天然气产业的发展目标和发展方向；2020年5月，《生物燃气制天然气》国家标准开始征求意见稿。因此，在国家相关利好政策的推动下，我国生物天然气产业的发展前景良好。

但是，在市场需求较大的背景下，生物天然气产业的发展仍然收到一定的制约。主要在于生物天然气的产业体系不够健全，表现在:1)虽然有机废弃物资源总量大，但资源种类繁多且分散，未能统筹利用城乡各类有机废弃物资源，生物天然气的生产原料的保障能力有待加强；2)覆盖城乡的农业废弃物、畜禽粪污、餐厨垃圾等原料收集保证体系亟待建立；3)尚未建立完善的生物天然气多元化消费体系。因此。我国生物天然气产业化道路还需一定的时间。

4 结语

近年来，国家出台多个利好政策，促进了生物天然气产业的蓬勃发展。而沼气提纯技术，作为沼气高值能源化的重要手段，目前主流的提纯工艺为水洗法、变压吸附法及膜分离法。

水洗法具有甲烷纯度高，甲烷回收率高，投资成本低的特定，特别适合大规模沼气提纯项目，但对极寒环境的要求更加苛刻，且需定期补充水分，对污水的排放也有较高的要求；变压吸附法自动化程度高，调节灵活方便，运行成本低，但其甲烷回收率相对较低；膜法集成程度高，启停方便，易于扩展，中小规模的经济性较好。因此，在实际项目中，需要综合考虑运行成本、天然气价格、气候环境、终端用气情况等因素，确定最适合的提纯技术。

我国生物天然气的原料储量极大，生物天然气市场的需求量也很大，未来生物天然气产业的发展前景良好。