电气石对牛粪厌氧发酵特性的影响

贾 兰，高世松，蔡雪婷，周 帅

(1.辽宁工程技术大学 矿产资源开发利用技术及装备研究院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000；3.山东翔龙实业集团有限公司，山东 临沂 276000)

采用厌氧发酵技术进行畜禽粪便处理，具有消除污染、产生能源和综合利用等众多优点，通过厌氧发酵技术处理畜禽粪便是目前最有发展前途的方法之一。对于传统的单相厌氧反应器而言，其运行的各个方面都存在极大的弊端，首先传统单相厌氧发酵装置在产气方面比较缓慢，其次传统单相反应器中菌种的存活性一般较低，最后传统反应器由于发酵周期过长无法满足处理城市与农村产生的大量的有机废弃物的要求，因此虽然节能环保却往往不能产生可观的经济价值，从而不被人们采用，也因此制约其发展应用[1]。

近年来，国内外研究者在牛粪厌氧发酵技术和电气石的应用方面取得了很大的进展，电气石在环境方面的应用也开始进入人们视线。岳俊杰[2]等研究了电气石对脱氯菌降解三氯乙烯的影响，以电气石作为环境微生物强化介质材料，得到电气石可能在促进微生物生长繁殖的同时也能为其提供合适的电子供体。蒋侃[3]等研究电气石对生物接触氧化法处理石化废水效能的影响，发现反应器内负载电气石的载体上有明显的菌胶团形成，细菌的生物量大。郑水林[4]等研究了超细电气石粉体的制备和负离子释放性能。刘鑫岩[5]等研究了低温沼气发酵生态调控因子及其低温辅助工艺。赵然[6]等研究了电气石对厌氧氨氧化反应器脱氮性能的影响。贾兰[7]等研究了电气石在污水处理装置的脱氮效能。

为了解决传统厌氧反应器存在的诸多问题，本研究提出在传统厌氧反应器中引入电气石作为催化载体，利用电气石的特殊功效来实现改良传统厌氧反应器的目的，使反应器不仅可以大大改善有机废弃物的处理问题，提高了产气速率，有利于厌氧反应器的推广应用，同时获得了更多的经济利益。

1 电气石特性

1.1 电气石的成分组成及性质

电气石(托玛琳)化学成分复杂，是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物。化学式为NaR3Al6BSi6O27(OH)4。单晶体电气石最大的优点是能够产生永久性微弱电流为0.06毫安培，能产生负离子、电解水、缩小水分子束、放射远红外线、含有效微量矿物质[8]。

1.2 电气石对于厌氧反应器的作用机理

(1)电气石作为固体物质，具有多空的结构，也就意味着拥有巨大的比表面积，菌种在反应器中，有电气石作为一个载体，可以给菌种提供一个稳定的生产环境；

(2)电气石具有很好的控温性，菌种生存的环境十分苛刻，对环境稳定具有极其大的要求，微小的波动也能引起巨大的影响，轻则导致菌种大量死亡，严重时反应器将运行失败；

(3)电气石作为硅酸铝盐，含有多种微量金属，对微生物生长具有促进作用，使菌种的数量明显上升[9]；

(4)电气石具有放射远红外线，其具有温暖细胞，促进物质交换循环，使新陈代谢顺畅，在细菌的生长繁殖中，可以刺激细胞的生长，使厌氧反应器中的菌种活性增强，保证反应器的运行更加稳定。

2 实验方案、装置与材料

2.1 实验方案

为了探究电气石对于有机废弃物厌氧发酵的作用，通过添加不同量电气石进行厌氧发酵实验。首先构建实验室厌氧发酵装置，将牛粪厌氧反应器编号为1,2,3,4,5,6这6个发酵瓶，并依次加入电气石粉0 g,1 g,2 g,3 g,4 g,5 g，加入准备好的等量牛粪发酵培养液；接种菌种启动牛粪厌氧反应器，开始反应器的运行及调试，在反应器运行的周期中监测COD，VFA，pH值，氨氮，产气量及微生物数量，反应的运行周期在32天左右，每间隔4天测量一次COD，氨氮，细胞菌数，每8天检测一次VFA；pH值进行前10天的监测，产气量每天进行监测计数。

2.2 实验装置

反应装置由反应器与采气系统组成如图1所示，采气系统是由量筒、铁架台和连接胶管组成的采用排水法收集气体的装置，准备6个500 mL的宽口锥形瓶放入水域锅中作为装置的反应器，一个水浴锅分别放入3个锥形瓶，在锥形瓶的活塞上打两个孔，作为反应的出气口及发酵液采样口。用玻璃导管与胶管连接装置与采气装置，并检查其气密性。

1.发酵液取样口；2.夹子；3.锥形瓶；4.玻璃导管；5.采气口；6.烧杯；7.量筒；8.铁架台图1 实验装置图

2.3 实验材料

本实验所选取的新鲜牛粪来自于锦州市农场，在牛粪中有机质的含量在14.1%～25%，干燥之后的有机质含量在11%～21%，产酸菌种在培养液育活接种，产甲烷菌来自池塘底泥经过培养液育活以后接种。

2.4 实验仪器和药品

实验仪器及药品见表1。

表1 实验仪器

2.5 实验参数测量方法

实验参数根据国家标准方法对厌氧反应器的各个参数进行测量，其中包括VFA，COD，氨氮，pH值，产气量，细菌菌数[10](见表2)。

表2 厌氧发酵参数

2.6 微生物的驯化

进行产酸细菌、产甲烷细菌培养，按照菌种的培养方法，在1000 mL的容量瓶中加入一定量的葡萄糖，有机盐及比例相对应的菌种，摇匀培养7天，产甲烷菌选取池塘底泥，放入培养皿中，加入选择培养液(由甲酸、乙酸及少量的盐)，封闭培养皿厌氧在恒温38℃下培养，在15天左右可见到培养皿中的细丝长条菌团，添加牛粪培养液接种产酸菌10天后，无氧环境下接种产甲烷菌，检测反应器中的各个运行参数指标，观察牛粪厌氧反应器的运行情况[11-12]。

3 实验结果分析

3.1 电气石添加量对VFA的影响

由图2可知，反应器运行1周期内6个反应器中的VFA的变化均是先增大后减小。在第19天左右时，各反应器中的VFA的值均达到最大值，此时6号反应器中的VFA的数值是1号瓶的1.3倍，产甲烷菌种对VFA浓度的要求值在300 mmol·L-1到2000 mmol·L-1之间，菌种活性最高，当VFA浓度在要求值范围内时，反应器的VFA浓度越高越体现电气石对反应器的促进效果良好。经过数据的分析对照，可以得到在加入电气石之后微生物对于有机物的处理能力大大提高。

图2 反应器运行一周期VFA的变化情况

厌氧生物处理系统实现对有机物的有效处理，最终是通过产甲烷过程来实现的，而产甲烷菌所能利用的有机物就是挥发性有机酸VFA。如果厌氧生物反应器的运转正常，那么其中的VFA含量就会维持在一个相对稳定的范围内。VFA过低会使甲烷能利用的物料减少，厌氧反应器对有机物的分解程度降低；而VFA过高超过甲烷菌所能利用的数量，会造成VFA的过度积累，进而使反应器内的pH值下降，影响甲烷菌正常功能的发挥。同时甲烷菌因各种原因受到损害后，也会降低对VFA的利用率，反过来造成VFA的积累，形成恶性循环。对有机物来说，带有醛基、双键、氯取代基及苯环等结构的物质往往对厌氧微生物有抑制作用。但经过电气石的活化后，厌氧微生物对有毒有机物可以有较强的适应能力，甚至可以将其作为自身活动的营养物质加以消化和利用。

3.2 电气石添加量对COD的影响

如图3所示，观察COD的监测结果，在产酸阶段，反应器运行的前10天，1号瓶到6号瓶的COD浓度呈现增大趋势，且2～6号瓶的COD浓度与1号瓶相比分别是1号瓶的1.081，1.154，1.242，1.271，1.340倍，间接体现了电气石对于微生物的刺激作用加快了水解酸化的进程；在接种产甲烷菌之后第11天，2～6号瓶的COD浓度与1号瓶相比分别是1号瓶的1.086，1.120，1.211，1.346，1.415倍，表现出电气石对于厌氧反应器整体的促进效果，其中在14天左右时COD出现大值，此时的菌数活性达到最大值，经过数据分析对照，可以直观得到加入电气石后对于微生物的刺激作用十分明显。

图3 反应器运行一周期COD的变化情况

3.3 电气石添加量对pH值的影响

由图4可知，所有反应器中pH值逐渐下降，6号瓶pH值最先达到最小值，由于乙酸、丙酸物质的产生导致的pH值下降，当电气石对于产酸菌种的促进效果明显时，反应器中迅速产生乙酸、丙酸，反应器中pH值也下降迅速，可以推断反应器中电气石对产酸菌种有促进作用。

图4 产酸阶段10天pH值变化情况

厌氧微生物对其活动范围内的pH值有一定要求，产酸菌对pH值的适应范围较广，一般在4.5～8.0之间都能维持较高的活性。而甲烷菌对pH值较为敏感，适应范围较窄，在6.6～7.4之间较为适宜，最佳pH值为7.0～7.2。因此，在厌氧处理过程中，尤其是产酸和产甲烷在一个构筑物内进行时，通常要保持反应器内的pH值在6.5～7.2之间，最好保持在6.8～7.2的范围内。pH值条件失常首先表现在使产甲烷作用受到抑制，使在产酸过程中形成的有机酸不能被正常代谢降解，从而使整个消化过程各个阶段的协调平衡丧失。如果pH值持续下降到5以下不仅对产甲烷菌形成毒害，对产酸菌的活动也产生抑制，进而可以使整个厌氧消化过程停滞，即使人工将pH值调整恢复到7左右，厌氧处理系统的处理能力也很难在短时间内恢复。所以厌氧处理装置适宜在中性或弱碱性的条件下运行。厌氧处理要求的最佳pH值指的是反应器内混合液的pH值[13]。

本实验中在前期只接种产酸菌的时候pH值下降较大最低达到3，因为VFA的产量过多，从而也会影响产酸菌的活性，但是对于实验整体的影响十分小。在实验进行第10天加入甲烷菌，为保证产甲烷菌活性不受pH值变化的影响，要严格控制pH值在7.0左右，因此在实验接种完产甲烷菌种后需要加入缓冲剂(碳酸氢钠)对反应器内混合液的pH值进行调控。

3.4 电气石添加量对氨氮的影响

如图5所示，在产酸阶段，氨氮浓度均呈直线增长趋势，且第10天时2～6号瓶的氨氮浓度与1号瓶相比分别是1号瓶的1.045，1.07，1.142，1.212，1.271倍，表现了电气石对于产酸菌的刺激作用加快水解酸化，氨氮的上升是由于产酸菌种的数量大量增加引起的，由于加入了不同量的电气石对反应器的影响效果不同，导致1号瓶到6号瓶中的产酸菌数量不同，在后期接种产甲烷菌之后，2～6号瓶的氨氮浓度与1号瓶相比分别是1号瓶的1.055，1.091，1.166，1.263，1.422倍，明显看出电气石对于产甲烷的刺激作用。

图5 反应器运行一周期内氨氮变化情况

6号瓶加入的电气石量最多，在第13天时氨氮浓度最先达到峰值，说明产酸菌种的活性良好，反观没有添加电气石的1号瓶，在第21天左右时才达到峰值，反应速率较慢，且氨氮浓度峰值明显低于添加了电气石的发酵瓶，在第11天的时候接种了产甲烷菌种,在第16天时氨氮下降与产甲烷菌种的数量迅速上升有关系，因为甲烷菌种的繁殖导致氨氮的消耗，在厌氧反应器中合适产甲烷菌生长的氨氮浓度在50 mg·L-1到200 mg·L-1之间，实验中氨氮的范围对实验并无太大的影响。

3.5 电气石添加量对产气量的影响

由图6可知，在产酸阶段，即反应器运行前10天，沼气产生量1号到6号依次增加，且第10天时2～6号瓶的沼气产生量与1号瓶相比分别是1号瓶的1.03，1.05，1.11，1.20，1.29倍，由此可见反应器对于产酸菌种的刺激效果在相同的时间内的沼气产生量明显提升，在第11天，接种产甲烷菌种之后，所有反应器产气量迅速上升，6号瓶的沼气产生量最先达到峰值，1号瓶最慢，由此得出电气石对于沼气产生量的促进效果十分明显，缩短了反应时间，在达到峰值之后，1号瓶到6号瓶由于底物的不同导致其沼气产生量又出现变化趋势。

图6 反应器运行一周期产气量变化情况

产气量的大小直接体现了厌氧反应器的运行效果，本实验中在改变加入电气石量之后厌氧反应器在第1阶段接种完产酸菌种之后1号瓶到6号瓶的沼气产生量随着电气石量的增加而增大，6号瓶最先达到产气峰值，说明菌种发育良好且最先将底物消耗完毕。沼气产生量与电气石的加入量成正比，相同时间内1号瓶到6号瓶的产气量递增，并且6号瓶最先达到峰值，在底物中VFA消耗一段时间之后，沼气产生量多的6号瓶开始迅速下降，相同时间内，随着电气石加入量的增加，产气速率显著增加。

3.6 电气石添加量对细菌数量的影响

如图7所示，在接种产酸菌后，反应器运行的前10天，1号瓶到6号瓶中菌种数目均成增长趋势，且第10天时2～6号瓶菌种数量与1号瓶相比分别是1号瓶的1.046，1.079，1.142，1.266，1.458倍，呈现依次增加的趋势，说明了电气石数量越多对于反应器菌种数量的促进效果越明显；在第11天接种产甲烷菌种之后，菌种在一定时间内迅速提高，4～6号瓶在第25天首先达到菌数峰值，1～3号瓶在第29天达到峰值。表现出电气石对于菌种的刺激效果导致其相同时间内的繁殖大量增加。说明了电气石对于菌种具有刺激生长发育的作用，优化了其生存环境，使反应器的运行更加的稳定。

图7 反应器运行一周期菌种数量变化情况

4 结论

本论文将电气石掺杂到牛粪厌氧反应器中，考察电气石对牛粪厌氧发酵特性的影响。通过构建反应器，监测发酵过程中的特性参数，分析实验数据，得到结论如下：

(1)在产酸阶段，能够促进产酸菌迅速产酸，随着电气石加入量的增大VFA的增长趋势逐渐加大。在产甲烷阶段，随着电气石加入量的增大VFA逐渐降低，电气石对于甲烷菌活性的激发效果十分明显，VFA迅速降低转化为甲烷。

(2)产酸阶段随着电气石加入量的增大，发酵瓶产酸菌种的上升趋势十分明显，电气石对微生物的生长发育具有一定的促进作用。

(3)随着电气石加入量的增加，产酸阶段COD，氨氮的增长速率逐渐增大，产甲烷阶段，产酸阶段COD，氨氮的下降速率逐渐增大。电气石能够提高对于COD和氨氮的去除作用。

(4)电气石对产气量的影响效果是非常显著的。随着电气石量的增加，产气量达到峰值的时间逐渐缩短，且产气量最大值也逐渐增大。6号达到产气峰值的时间较1号提前3天。

(5)在产酸阶段，pH值的下降非常迅速，随着电气石量的增大，pH值逐渐降低，间接的体现了电气石对于产酸菌种的活化作用。