弛豫铁电单晶的多功能特性及其器件应用

罗豪甦，焦 杰，陈 瑞，朱荣峰，张 章，徐嘉林，赵 静，王西安，林 迪，陈建伟，狄文宁，鲁 丽，朱莉莉

(中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201800)

0 引 言

近二十多年来，弛豫铁电单晶受到学界和产业界的广泛重视，这是由于弛豫铁电单晶超高压电性能大幅超过了传统占主导地位的锆钛酸铅Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)压电陶瓷，并且Philips公司于2004年成功制备出了基于Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT或PMNT)单晶的、具有超高成像质量的医用超声换能器产品，推动了国际上利用弛豫铁电单晶来发展新一代压电器件的应用热潮；另一方面，不同于传统学术界对钙钛矿型铁电材料的相关认识，弛豫铁电单晶在准同型相界(MPB)附近具有丰富的多层次微观结构，包括单斜相结构、极性纳米微区(PNRs)、极化偏转，近年来针对这些问题的研究加深了人们对铁电材料高压电性能起源的认识，发展了铁电物理的基本理论。

本研究团队于1997年利用Bridgman方法成功生长出大尺寸、高质量的PMN-PT弛豫铁电单晶后，一直从事有关弛豫铁电单晶PMN-PT、Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PIN-PMN-PT或PIMNT)等晶体生长以及单晶多层次结构和性能调控的研究，同时努力推动弛豫铁电单晶的各种器件应用，本文主要以本研究团队二十多年的研究工作为主，总结了弛豫铁电单晶的多功能特性，以及在超声换能器、热释电红外探测器、电光器件，磁电型弱磁传感器方面的研究结果。

1 弛豫铁电单晶及其单晶生长

1.1 弛豫铁电体

图1 弛豫铁电体PMN的介电性能[12]Fig.1 Dielectric properties of the PMN relaxor ferroelectrics[12]

表1 钙钛矿型弛豫铁电体的居里温度和MPB组成Table 1 Curie temperature and MPB composition of the relaxor ferroelectrics with perovskite structure

PMN弛豫铁电体和正常铁电体PT复合形成固溶体材料PMN-xPT后，介电性能有很大的变化，随着PT含量x增加，其介电弛豫特征逐渐减弱，表现为介电峰的频率色散效应逐渐减弱，介电峰宽逐渐降低，弥散指数逐渐降低，即PMN-xPT固溶体从弛豫铁电体的介电特征向PT正常铁电体的介电特性转变[13-14]。PMN-xPT固溶体的相结构也从三方相向四方相转变，在三方相和四方相共存的区间，即x为30%～35%时通常称作MPB，图2是PMN-PT单晶在MPB附近压电性能随组分和取向的变化[15-17]。近年来有关PMN-PT单晶的研究发现，其在MPB组成附近，除了三方相和四方相共存之外，还可以观察到单斜相(MA，MC)，这也被认为是具有超高压电性能的弛豫铁电单晶多层次结构的特征之一[18-19]。

图2 PMN-PT单晶压电性能的组分及取向依赖性[15-17]Fig.2 Composition and orientation dependence of piezoelectric properties of the PMN-PT single crystals[15-17]

以PMN-xPT为代表的具有复合钙钛矿结构的固溶体单晶习惯上也称为弛豫铁电单晶。20世纪90年代末，人们发现了弛豫铁电单晶具有超高的压电性能，远高于常用的PZT压电陶瓷材料(具体的性能比较可见表2)，在新一代高性能压电器件上有着广泛的应用前景，并在国际上兴起了利用弛豫铁电单晶来发展超高成像质量的医用超声换能器等新一代压电器件的热潮[20-23]。

表2 PMN-PT单晶与常用的PZT压电陶瓷性能与应用比较Table 2 Comparison of properties and applications of PMN-PT single crystal and PZT piezoelectric ceramics

弛豫铁电单晶超高压电性能的发现，也促进了铁电物理学科的发展。不少学者通过第一性原理计算、热力学理论分析，以及多种晶体多层次结构分析方法，丰富了铁电理论的发展，包括:(1)从第一性原理出发，计算了电场激励下BaTiO3晶体极化强度的变化路径，提出了极化偏转的理论模型；(2)从朗道唯象理论出发，将吉布斯自由能对电极化强度进行八次项展开，提出了弛豫铁电单晶在MPB附近除了传统的三方相和四方相之外，还存在着单斜相(MA，MB，MC)；(3)利用同步辐射X射线、中子散射、透射电镜等实验手段，研究了弛豫铁电单晶多层次结构、极性纳米微区、温度诱导相变、电场诱导相变，加深了人们对钙钛矿型弛豫铁电单晶超高压电性能起源的认识[15-19,24-30]。

1.2 弛豫铁电单晶生长与发展历程

PMN的发现可以追溯到20世纪60年代初，俄罗斯科学家Smolenskii发现了一类以PMN为代表的具有复合钙钛矿型的弛豫铁电体，其后，Smolenskii与Isupov等采用高温溶液法和熔剂法首先生长出了PMN单晶[31-32]。1967年，Bonner等采用泡生法生长出了PMN单晶；其后有多人采用熔剂法生长出了Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-PT或PZNT)单晶[33-34]。1982年，Kuwata等用助熔剂法生长出的PZN-9PT的d33达1 500～1 570 pC/N；1997年美国宾州大学报道了用助熔剂法生长出15 mm的PMN-30PT单晶，其d33可以达到1 500 pC/N，机电耦合性能k33达到92%[35-36]。高性能压电材料从传统陶瓷到弛豫铁电单晶的转变，是国际铁电界的重大突破。1997年3月，Science对这一突破做了报道：PMN-PT、PZN-PT弛豫铁电单晶的压电性能远远高于PZT系压电陶瓷，压电常量d33达2 000 pC/N，机电耦合系数k33达92%，电致伸缩应变最大达1.7%，在国际上引起了人们对弛豫铁电单晶生长，以及单晶超高压电性能的形成机理的研究热潮[37]。但当时以PMN-PT单晶、PZN-PT单晶为代表的弛豫铁电单晶一直采用熔剂法进行晶体生长，以PbO或B2O3为助熔剂，晶体难以长大。为了得到大尺寸高性能的弛豫铁电单晶这一新型压电单晶材料，美国、日本等国科技界、工业界投入了巨额资金进行相关的基础研究和开发，以期得到满足高性能压电器件应用要求的弛豫铁电单晶材料。

从1996年开始，本研究团队开始进行PMN-PT单晶的生长研究，发现了弛豫铁电体PMN与PT混合物熔体在高温下可以稳定存在，并建立了PMN-PT体系的高温相图(见图3)。利用这一研究结果，在国际上率先突破了只能用助熔剂方法生长小尺寸弛豫铁电单晶的限制，采用改进的Bridgman方法生长出了大尺寸、高质量的PMN-PT单晶(图4是Bridgman法的单晶生长炉)，2000年报道的PMN-PT单晶直径达到50 mm，机电耦合系数k33～92%，kt～62%，压电系数d33为2 000 pC/N，介电常数εr～6 000，介电损耗tanδ<0.3%[38-42]。由于这一生长方法成本较低，重复性好，目前已经成为国际上唯一能够实现工业化应用弛豫铁电单晶的生长方法。图5是PMN-PT单晶等高压电性能材料的发展进程，由BaTiO3单晶的发现到PZT陶瓷的应用，再到高性能弛豫铁电单晶的问世，压电材料朝着高压电、高机电响应蓬勃发展，最近西安交通大学通过Sm掺杂生长出了d33>3 400 pC/N的PMN-PT单晶，但Sm的引入降低材料的退极化温度，也限制了其在压电器件应用中的发展，另外，利用最新的交流极化方法可以进一步大幅度提高PMN-PT单晶的压电性能[38-45]。

图3 PMN-PT高温相图Fig.3 Phase diagram of PMN-PT at high temperatures

图4 改进的Bridgman法单晶生长炉图Fig.4 Furnace for crystal growth using the modified Bridgman method

图5 PMN-PT单晶等高压电性能材料的发展进程[38-45]Fig.5 Development process of the PMN-PT single crystals and some other materials with high piezoelectricity[38-45]

目前，美国CTS和TRS是国际上提供弛豫铁电单晶产品的主要公司。国内也有多家单位生长出了大尺寸高质量的弛豫铁电单晶材料，包括中国科学院上海硅酸盐研究所、西安交通大学、清华大学等。本研究团队在积极研究弛豫铁电单晶生长的同时，还多次组织举办“医用超声材料与器件”联盟论坛，通过产学研联盟的合作攻关，目前已经建立了具有完全自主知识产权的压电单晶、超声换能器、高端医疗超声成像设备的产业链条，研发出了具有国际先进水平的、基于弛豫铁电单晶的国产高端单晶超声换能器(相控阵、大凸阵等)产品系列。

1.3 弛豫铁电单晶的多层次结构和性能调控

具有A(B1B2B3)O3复合钙钛矿结构的PMN-PT单晶中，Mg2+，Nb5+，Ti4+无序占据在平均价态为+4的B位格点上[2-4]。由于异价离子Mg2+，Nb5+，Ti4+无序占据B位格点，在晶格内形成了无规电场(random field)，而且随着Ti4+含量增加，这种无规电场将减弱[3,9-11]。局域无规电场导致弛豫铁电晶体内产生了一种特有的极性纳米微区(PNRs：polar nanoregions)，使弛豫铁电晶格中存在局域化的声子。利用同步辐射X光和中子的漫散射(diffuse scattering)，可以直接观察具有数十纳米大小的极性纳米微区(见图6)，这也是弛豫铁电体的介电峰存在频率色散的原因[9-11,46-51]。

图6 (a)PMN-PT单晶的同步X光漫散射；(b)PMN单晶的中子漫散射[46-48]Fig.6 (a) Synchronous X-ray diffuse scattering of the PMN-PT single crystals; (b) neutron diffuse scattering of the PMN single crystals[46-48]

当PMN-xPT单晶降温通过居里温度时，电极化强度P作为反映晶体有序程度的参量，其对称性会发生变化。PT含量x比较高时，PMN-xPT晶体的自发电极化强度Ps会发生沿[001]方向的变化，形成四方相结构；PT含量x比较低时，自发电极化强度Ps会发生沿[111]方向的变化，形成三方相结构；由于PMN-xPT单晶MPB随温度变化，所处温度的差异，其MPB范围x为：30%～35%(见图7)[9-11,40-42]。PMN-PT单晶对称性从立方相变成三方或四方相时，单晶内部会形成多畴结构，即在施加外电场进行极化前，这种多畴结构晶体的电极化强度整体表现为零，使得加电压极化前的PMN-PT单晶不具有压电性能[9-11,40-42]。因此，人们一般施加直流电场将多畴态铁电材料按照一定方向规则排列电畴后，才能获得具有压电性能的铁电材料。近年来，本课题组利用交流极化方法，大幅度提高了PMN-PT单晶的压电性能，d33最高可达4 965 pC/N(见图8)[43-45]。

图7 PMN-PT的低温相图[9-11,40-42]Fig.7 Phase diagram of PMN-PT at low temperatures[9-11,40-42]

图8 交流极化后PMN-PT单晶的d33值[43-45]Fig.8 d33 value of the PMN-PT single crystals after AC polarization[43-45]

与传统铁电材料在外电场作用下相关电畴仅存在翻转的认知不同，PMN-PT单晶中的电畴除了在外电场下的翻转之外，还存在着电极化强度P的偏转过程，并且根据不同的偏转路径会形成不同的单斜相(MA，MB，MC)，而且不同组分x的PMN-xPT单晶，其电极化偏转的路径也不完全相同。例如在PMN-30%PT单晶中，沿[001]c施加电场时，自发极化方向会从原来三方相的[111]c逐渐转向四方相的[001]c，本课题组证实了晶格对外电场响应的路径为不可逆的极化偏转途径R↔MA→MC↔T(见图9)[9-11,40-42]。这种晶格在外电场下作用下从三方相向四方相转变的电极化偏转路径，揭示了PMN-PT单晶具有超高压电活性的结构本质[9-11,40-42]。

图9 三方相到四方相的极化偏转路径[9-11,40-42]Fig.9 Polarization path from the rhombohedral phase to the tetragonal phase[9-11,40-42]

和常用的PZT压电陶瓷相比较，PMN-PT单晶具有超高的压电性能(d33～2 000 pC/N，k33～92%，Smax～1.7%)，但是也存在着居里温度(TC～140 ℃)、三方四方相变温度(TRT～85 ℃)、以及矫顽场(Ec～250 V/mm)偏低的不足，使得单晶压电器件的使用功率受到限制，并且温度稳定性不够。从2000年开始，本课题组探索了PIN-PT单晶的生长[40]，最终利用Bridgman方法，并以PMN-PT单晶作为籽晶生长出了高居里温度的PIN-PMN-PT单晶(见图10)，分别将TC和TRT提高了50 ℃和40 ℃，矫顽场Ec增加了接近一倍，有效提高了单晶压电器件的使用功率和性能温度稳定性[40-42]。

图10 3英寸PIN-PMN-PT单晶Fig.10 3 inch PIN-PMN-PT single crystals

在本文热释电探测器(第3节)、磁电型弱磁传感器(第5节)的应用中介绍中，PMN-PT单晶的介电损耗决定了传感器的噪声水平，影响着传感器应用中关键的信噪比性能，因此本课题组还通过各种过渡金属元素(Fe3+，Nb5+，Mn4+等)掺杂来降低PMN-PT单晶的介电损耗水平(tanδ～0.3%)，最终发现通过Mn4+掺杂可以有效降低PMN-PT单晶的介电损耗(tanδ～0.05%)，达到钽酸锂(LT)单晶的介电损耗水平。利用上海光源的同步辐射X射线吸收精细结构谱EXAFS(见图11)，和电子顺磁共振(EPR)谱(见图12)交叉印证，揭示了Mn掺杂大幅度降低介电损耗的机制，即处于钙钛矿结构B位格点的Mn2+与近邻的一个氧空位形成了偶极缺陷 (见图13)，它能够起到钉扎铁电畴壁运动、降低氧空位电导率的作用，从而大幅度降低PMN-PT单晶的介电损耗，实现了对弛豫铁电单晶介电和铁电性能的有效调控[28,41-42]。

图11 Mn掺杂PMN-PT单晶的(a)K吸收边附近的能量和(b)X射线吸收精细结构谱(EXAFS)Fig.11 (a) Absorption energy near the K-edge and (b) extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the Mn-doped PMN-PT single crystals

图12 Mn掺杂PMN-PT单晶的EPR谱图Fig.12 Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra of Mn doped PMN-PT single crystals

图13 Mn掺杂PMN-PT单晶(Mn2+)″Ti-Vo偶极缺陷模型Fig.13 Dipole defect model of in the Mn doped PMN-PT single crystals

2 弛豫铁电单晶的压电性能与超声换能器

2.1 医用超声换能器

医用超声换能器是压电材料在生物医疗工程领域的重要应用，其通过电能和声能之间的转换，实现了超声成像与检测。传统PZT压电陶瓷作为压电功能材料，其压电性能d33和k33分别为600 pC/N和70%左右，难以进一步提高超声探头带宽和灵敏度。弛豫铁电单晶的压电性能d33和k33可以达到2 000 pC/N和92%，可以大幅提高超声换能器的带宽和灵敏度。本研究团队通过对单晶固溶体的组分分凝机制的研究，优化了单晶生长参数，提高了[001]取向生长单晶均匀性，如图14(c)～(d)所示，同一晶片的压电常数d33和介电常数波动维持在7%左右。大尺寸、高质量[001]取向PMN-PT系列晶体的生长成功，为弛豫铁电单晶在医用阵列超声换能器中的实际应用打下了坚实的基础[17, 39,52,53]。

图14 (a)大尺寸[001]取向PMN-PT/PIN-PMN-PT单晶;(b)不同单晶压电振子;(c)单晶压电常数均匀性表征;(d)单晶介电常数均匀性表征[17,39,46-47]Fig.14 (a) Large size [001] oriented PMN-PT/PIN-PMN-PT single crystals; (b) piezoelectric oscillators of different single crystals; (c) piezoelectric constant uniformity of the single crystals; (d) dielectric constant uniformity of the single crystals[17,39,46-47]

基于上述单晶材料优异的电声性能，本研究团队早期通过对单晶材料性能的优化、压电振子的设计、匹配层和背衬材料性能参数的优化，并利用等效电路模型和PiezoCAD软件设计换能器声学结构，进行阵列超声换能器的工艺集成与制备研究[54-58]，其中包括3 MHz的单晶线阵超声换能器、4.35 MHz的128阵元单晶的凸阵换能器以及复合聚焦型线阵超声换能器等，其频域带宽和灵敏度相较于陶瓷基阵列换能器均有明显提升[10,20,54-62]。

近年来，本研究团队通过结合KLM等效电路和PiezoFlex有限元仿真模型系统的设计，优化PMN-PT单晶相控阵超声换能器的电声性能[43,63-67]，提出采用高声速匹配层来提高相控阵换能器的声学响应，有限元仿真和实测结果表明，高声速匹配的单晶阵列阵元串扰降低了2.14 dB，-6 dB带宽较传统设计的单晶相控阵列提升6.22%[64]。针对进一步改善单晶阵列换能器灵敏度的性能，本研究团队还提出采用交流极化方法提高PMN-PT单晶压电振子的压电性能，并利用有限元方法仿真模拟计算了交流极化单晶阵列换能器的电声性能，结果表明其灵敏度较直流极化单晶阵列换能器至少提高2 dB以上，同时频域带宽也会提高[43,63-67]。此外，本研究团队提出在传统换能器结构中施加声能放大层，通过改变阵元的振动模态和声波传输方式来减小脉冲宽度和提高能量利用率，通过有限元仿真的迭代批量计算选取最佳换能器各声学叠层和结构参数，图15(e)给出了该优化结构的脉冲回波仿真模型，有限元结果表明该优化结构相对于传统结构的单晶阵列-6 dB频域带宽提升12.66%达到88.12%，同时相对灵敏度大幅提升5.62 dB，如图15(a)～(e)所示。

图15 (a)优化结构换能器时域响应；(b)优化结构换能器频域响应；(c)传统结构换能器时域响应；(d)传统结构换能器频域响应；(e)优化结构脉冲回波有限元模型Fig.15 (a) Time domain response of the transducer with optimized structure; (b) frequency domain response of the transducer with optimized structure; (c) time domain response of the transducer with traditional structure; (d) frequency domain response of the transducer with traditional structure; (e) finite element model of the pulse echo with optimized structure

单晶阵列换能器的实测结果与仿真结果基本一致，图16(a)给出了优化设计的单晶阵列换能器的封装示意图，图16(b)～(c)则分别给出未优化和施加声能放大层结构单晶阵列换能器的实测回波性能。可以看到实测回波波形和频域响应与FEM仿真模拟的结果基本一致，证实了FEM仿真的高精度与实用性，声能放大层的引入则可以同时改善换能器的时域响应和频域响应。

图16 (a)优化设计的单晶阵列换能器的封装示意图;(b)未优化结构阵列换能器的实测脉冲回波响应;(c)优化结构阵列换能器的实测脉冲回波响应Fig.16 (a) Packaging of the array transducer with optimized single crystal; (b) measured pulse echo response of the array transducer without optimized structure; (c) measured pulse echo response of the array transducer with optimized structure

实测结果显示优化设计的单晶相控阵阵列-6 dB带宽较传统结构单晶阵列换能器大幅提高12.85%，达到87.18%，同时相对灵敏度大幅提高5.79 dB，结合FEM模拟声场特性可以预测采用声能放大层的单晶阵列具有更高的图像分辨率、更深的穿透深度和探测范围[67]。这些研究结果表明，PMN-PT单晶优异的压电性能在高端医用超声换能器中的设计应用中占据着十分重要的地位。

2.2 水声换能器

水声换能器是压电材料在超声换能器中的另一应用。水声换能器的类型可以分为长度、厚度、径向、弯曲、弯张等各类振动模态的水声换能器。与此同时，不同的应用领域对水声换能器的指标要求也大不相同，如主动声呐远程探测及海底资源勘探应用中要求发射换能器具有低频大功率发射特性；声呐校准系统中要求换能器具有超低频、超宽带发射特性；水声通信领域中则要求水声换能器具有高效率、宽带、深水工作特性等。目前，水声换能器的研究朝着低频、大功率、小尺寸等方向发展[68-69]。

相比于PZT陶瓷材料，弛豫铁电单晶具有较高的压电系数、机电耦合系数、应变能量密度及较低的杨氏模量，可以提高水声换能器的带宽和源级，因此适合用于制作低频大功率宽带水声换能器[39,47,70-71]。美国海军水下作战中心(NUWC)研究了PMN-PT弛豫铁电单晶材料在电场和预应力作用下的特性，认为其力学性能基本满足换能器预应力设计要求[72]。该中心以用于未来轻型鱼雷和水下无人载体(UUVs)自导声基阵的阵元为研究目的，并于2001年设计出了7 mm×7 mm×10 mm的弛豫铁电单晶堆试验模型和相应的Tonpilz换能器阵元样品，并进行了水听器以及其他方面的实验，同时由NUWC设计并EDO公司制造的一种拼镶柱形换能器，利用PMN-PT弛豫铁电单晶较高的3-3模，在径向上产生伸缩振动，获得了较宽频带的全向换能器[73-75]。另外，Nevin等表明，传统的PMN-PT单晶由于其较低机械品质因数(Qm<200)和低温稳定性(TRT<95 ℃)限制了其在大功率、高占空比应用中的实用性。因此，他们采用了PZT4陶瓷和PMN-PT、PIN-PMN-PT及Mn掺杂的PIN-PMN-PT制作了经典的Tonpilz水声换能器，性能参数如表3所示，并在水中对其进行了表征。结果表明，Mn∶PIN-PMN-PT单晶表现出最大的性能稳定性和最低的损耗，产生了最大的声源级，比PMN-PT的源水平提高5 dB。与PZT4换能器相比，其在谐振时具有相似的源电平和功率处理能力，但是当驱动谐振时，可用带宽增加了一倍，最大源电平提高了6 dB[76]。

表3 小信号(线性)条件下单晶PMN-PT，PIN-PMN-PT，Mn∶PIN-PMN-PT和陶瓷PZT4的特性Table 3 Characteristics of PMN-PT, PIN-PMN-PT, Mn∶PIN-PMN-PT single crystals and PZT4 ceramics under the small signal (linear)

除了单晶外，压电单晶复合材料由于具有较高的静水压电系数dh，较低的特性阻抗，宽频带且特性阻抗可以通过单晶的体积比灵活控制等特点使其在灵敏度、带宽、阻抗匹配和降低阵元内部交叉耦合等方面都要优于纯的单晶水声换能器。目前，1-3型复合材料制备的换能器已成功应用到水声和超声等领域[77-78]。本研究团队通过切割填充法制备了1-3单晶复合材料，并提出当单晶的体积比在0.4～0.6之间，可以得到较高的电学性能和声学性能,之后设计了中心频率为390 kHz的直径为20 mm的厚度模式水声换能器，该换能器在谐振频率390 kHz工作时有尖锐的指向性，结果如图17(a)所示，而从换能器的接收灵敏度曲线(见图17(b))可以看出，在350～450 kHz的频域之间，响应曲线较为平坦，在450 kHz时，可以达到-190 dB[79]。

图17 (a)换能器的指向性图;(b)换能器的接收灵敏度曲线[78]Fig.17 (a) Directivity of the transducer; (b) sensitivity of the transducer[78]

中国船舶第715研究所，中国科学科院声学研究所等许多单位在利用PMN-PT单晶，发展单晶水声换能器方面也取得许多重要的进展。

3 弛豫铁电单晶的热释电性能与红外探测器

PMN-PT单晶作为铁电体还具有优异的热释电性能，在热释电红外探测器领域有着很好的应用前景[80-83]。2004年，本研究团队首先报道了弛豫铁电单晶的热释电性能，并继续研究了晶体组分、晶体学取向等对热释电性能的影响(见图18)，确定了[111]取向得PMN-xPT单晶的x在0.24～0.31时热释电性能较优，在为0.26时最优，其探测率优值Fd=15.3×10-5Pa-1/2[80-81]。但纯PMN-PT单晶的介电损耗较大，因此为了改善这一性能，本团队通过Mn掺杂将单晶的介电损耗降低到了0.05%，其中Mn离子掺杂PMN-0.26PT单晶的p=17.2×10-4C·m-2·K-1，tanδ= 0.05%，Fd=40.2×10-5Pa-1/2[82-83]。

图18 不同组分、取向的PMN-xPT单晶(a)介电常数,(b)介电损耗和(c)热释电系数Fig.18 (a) Dielectric constant, (b) dielectric loss and (c) pyroelectric coefficient of the PMN-xPT single crystals with different compositions and orientations

为了提高热释电探测器的使用温度范围和实际使用中的温度稳定性，本研究团队还生长出了高居里温度的PIN-PMN-PT弛豫铁电单晶，居里温度可提升至180 ℃以上，三方-四方相变温度可提升至120 ℃以上，大大拓宽了弛豫铁电单晶可使用的温度范围，提高热释电红外探测器在使用中的温度稳定性[84-86]。表4是不同热释电材料的性能比较，与常见热释电材料相比，弛豫铁电单晶PMN-PT、PIN-PMN-PT具有更高的热释电系数和更低的介电损耗，以及出色的探测优值，有望成为新一代热释电材料[81-82,87-88]。

表4 不同热释电材料的性能比较Table 4 Performance comparison of different pyroelectric materials

图19是PMN-PT单晶的热释电红外探测器结构图，本研究团队建立和完善了探测器的等效电路模型(见图20)，并进行了仿真模拟(见图21)，从仿真图上可以看到，在低频段100 Hz以下，弛豫铁电单晶探测器较常见热释电探测器具有明显的探测率性能优势，且比探测率在调制频率为4 Hz时最大，可达到3.5×109cm·Hz1/2/W。本团队用3D技术打印了如图22所示的树脂倒金字塔悬空支撑结构制作了PMN-PT热释电红外探测器，该器件在10 Hz的D*=3.32×109cm·Hz1/2/W，是一般结构的1.5倍，远高于基于LaTiO3单晶的商用探测器(D*～5×108cm·Hz1/2/W@10 Hz)[89]。另外，基于高性能的弛豫铁电单晶热释电红外探测器，本研究团队利用基于弛豫铁电单晶的高性能热释电红外探测器，进一步发展出了基于非分散红外技术(NDIR)的气体探测方法，实现了其在CO2、VOCs等多种气体的在线监测应用(见图23)。

图19 PMN-PT单晶热释电探测器结构Fig.19 Structure of the PMN-PT single crystals based pyroelectric detectors

图20 PMN-PT单晶热释电探测器的等效电路模型Fig.20 Equivalent circuit model of the PMN-PT single crystals based pyroelectric detectors

图21 弛豫铁电单晶热释电探测器的性能仿真Fig.21 Performance simulation of the relaxor ferroelectric single crystals based pyroelectric detectors

图22 PMN-PT探测器倒金字塔悬空支撑结构[89]Fig.22 Inverted pyramid suspended supporting structure of the PMN-PT detectors[89]

图23 (a)PMN-PT红外热释电探测器;(b)在气体浓度检测上的应用Fig.23 (a) PMN-PT infrared pyroelectric detectors;(b) the applications in gas detection

4 弛豫铁电单晶的电光性能与电光器件

PMN-PT单晶除了具有优异的介电、压电和热释电性能外，还具有非常好的电光效应[90-92]。在外电场的作用下，晶体折射率发生改变的特性被称为电光效应，其中线性电光效应(Pockels effect)为折射率正比于外电场强度的变化，二次电光效应(Kerr electro-optic effect)为折射率正比于外电场强度平方的关系，可表示为：

(1)

式中:n为折射率；Ek、El为外电场强度；γijk为线性电光系数；Rijkl二次电光系数，Δβij是外加电场对介电隔离率张量的贡献[93-95]。

在非中心对称晶体中，二次电光系数要比线性电光系数小很多，因此此时二次电光系数往往被忽略，而在中心对称晶体中，线性电光系数为零，因此此时二次电光效应成主导因素，只考虑二次电光系数。电光晶体可以广泛应用于光通信和光信息领域的电光器件，如电光开关、激光调制器、激光偏转器、电光场强传感器等[90-91]。

在实际应用中，电光晶体的使用除了需要考虑电光效应的强弱，还需要兼顾其他方面的物理化学性质。优异的电光晶体应具有下面几个特点：电光系数大，半波电压低；折射率高，光学均匀性好；透过波段宽，透光率高；介电常数高，介电损耗低；导热性好，温度效应低；抗光损伤能力强；易生长，物化性能稳定，不易潮解，易加工。目前，电光晶体材料可以分为以下这几类：(1)KDP(KH2PO4)及其同型单晶DKDP(KD2PO4)以及相应的砷酸盐，这类单晶易生长，因此应用广泛，但电光系数较小，一般在10～30 pm/V；(2)AB型二元化合物，如ZnTe和GaAs等，其电光效应弱，电光系数一般小于10 pm/V，但是在中红外波段具有很好的透过率；(3)ABO3钙钛矿型晶体，包括BaTiO3、LiTaO3、LiNbO3、Sr1-xBaxNb2O6等，它们都以氧八面体为基本结构单元，特点是电光效应强，因此在电光调制方面有重要的应用[93-97]。

弛豫型铁电单晶属于ABO3钙钛矿型结构，也具有极好的电光性能。本研究团队研究了PMN-PT单晶电光系数与消光比随组分、结晶学取向的变化[91-92,98-99]。图24是PMN-PT单晶的有效电光系数γc随组分的变化，可以发现，有效电光系数γc也是在晶体组分处于MPB附近更高，PMN-0.33PT单晶的有效电光系数γc最大，而[001]取向的电光性能则比[111]取向要高出更多，达到了182 pm/V，是常用的LiNbO3电光单晶LiNbO3(19.9 pm/V)的9倍多[98]。图25是本研究团队制备的PMN-PT单晶的可变光衰减器，可用于光纤通信[99]。

图24 PMN-PT单晶的电光性能与组分关系[98]Fig.24 Composition dependent electro-optic (EO) properties of the PMN-PT single crystals[98]

图25 基于PMN-PT单晶的光衰减器[99]Fig.25 Optical attenuator based on the PMN-PT single crystals[99]

虽然弛豫铁电单晶具有非常高的电光、声光性能，但由于其组分复杂，晶体光学质量总是比组分简单的电光晶体要差，一定程度限制了弛豫铁电单晶在电光器件中的应用。以PMN-PT单晶为例，它是由四种阳离子元素组成的复合钙钛矿型结构弛豫铁电单晶，其光学质量明显低于LiNbO3、KDP、DKDP等组分简单的电光晶体。本研究团队用Bridgman方法生长的PMN-PT晶体获得的最高消光比可以达到28 dB@632.8 nm，而常用的铌酸锂电光晶体的消光比大于60 dB@632.8 nm，这也制约了弛豫铁电单晶在高性能电光器件中的应用[98-99]。

5 基于弛豫铁电单晶的异质结磁电材料与弱磁传感器

利用PMN-PT单晶的高压电性能，将其和磁致伸缩材料复合可以形成具有磁电耦合效应的异质结磁电材料，这是一种将压电效应和压磁效应复合形成的磁电材料，其极化强度会随外磁场变化，或磁化强度会随外电场变化。在外磁场激励下，磁电材料电极化强度变化会以束缚电荷形式输出电荷信号(见图26)，通过高输入阻抗电荷放大器后，就可以将微弱外磁场变化引起传感器的电信号输出，这种基于磁电耦合效应的传感器可以实现高灵敏度、低功耗、宽频响应的新原理磁电型磁传感器的应用[100-103]。

图26 磁电型磁传感器的磁电换能示意图Fig.26 Magnetoelectric energy conversion of the magnetoelectric magnetic sensors

2001年，Ryu等开创性地用环氧树脂胶将圆片状的Terfenol-D磁致伸缩合金和PZT 压电陶瓷进行叠层复合，制成Terfenol-D/PZT/Terfenol-D结构磁电复合材料，在室温下磁电电压系数可达到4.68 V/(cm·Oe)，次年他们又选取更高压电常数和机电耦合系数的PMN-PT弛豫铁电单晶作为压电相，1 kHz 频率下磁电电压系数达到10.3 V/(cm·Oe)[104-105]。

磁电复合材料可以设计异质结材料的结构，最大幅度提高磁电耦合效应的同时，调控磁电敏感元的电阻、电容、损耗，有利于实现材料的可控制备以及与信号读出电路相匹配。美国VirginiaTec大学研制的多重推拉(MPP)结构PMN-PT/Metglas异质结磁电敏感元，其磁电电荷系数αQ～2 680 pC/Oe，电容Cp～344 pF，介电损耗tanδ～0.75%，本征噪声等效磁场低至3.9 pT/Hz1/2@1 Hz[106]。

本团队研究了弹性波在异质结界面上传播与耗散的过程，建立了基于弛豫铁电单晶的异质结磁电敏感元的磁-弹-电耦合的等效电路模型，并通过异质结磁电敏感元的结构对磁电耦合效应的影响、异质结磁电敏感元的热噪声起源、异质结磁电敏感元与信号读出电路的系统增益机制研究(见图27)，实现了磁电敏感元材料的各种性能参数(磁电系数、电容、介电损耗、直流电阻、极化电压)的可控制备与综合性能优化，为制备出高灵敏度、低功耗磁电型传感器奠定了基础[107-112]。

图27 (a)机电等效电路图模型；(b)机电等效电路公式；(c)磁传感器的噪声等效模型；(d)磁传感器的噪声等效磁场表达式Fig.27 (a) Electromechanical equivalent circuit diagram model; (b) electromechanical equivalent circuit formula; (c) noise equivalent model of the magnetic sensors; (d) noise equivalent magnetic field formula of the magnetic sensors

本研究团队利用具有超高压电性能，而且具有超低介电损耗的Mn掺杂PMN-PT单晶(d33～2 000 pC/N，能够大幅提高磁电耦合系数；介电损耗tanδ～0.05%，能够大幅降低传感器的噪声水平)，将其和具有超高压磁系数(2.0×10-5/Oe)的磁致伸缩Metglas带材(FeSiBC非晶合金)，并设计了一种全新结构的异质结磁电材料，制备出了具有超高磁电耦合性能的异质结磁电敏感元(表5是美国VirginiaTec大学与本团队异质结磁电敏感元的技术方案对比)。单个敏感元的噪声等效磁场达到1.7 pT/Hz1/2@1 Hz，通过将多个敏感元进行组合，制备了在低频下具有超高磁场探测灵敏度的磁电型弱磁传感器，其噪声功率谱密度低至0.8 pT/Hz1/2@1 Hz，超过了禁运磁通门磁力仪，而磁电敏感元处于谐振状态(26 kHz)时，其磁探测灵敏度可达2 fT量级，达到超导量子干涉仪(SQUID)的性能水平。

表5 美国VirginiaTec大学与本团队异质结磁电敏感元的技术方案对比Table 5 Technical comparison of the heterojunction magnetoelectric sensitive elements between VirginiaTec university and our team

利用所研制的高灵敏度(0.8 pT/Hz1/2@1 Hz)、低功耗(20 mW)磁电型弱磁传感器，本研究团队完成了4 500米级深海海试的南海海域规范化海试任务，显示出这种性能超过禁运磁通门磁力仪的新原理弱磁传感器在海洋磁探测领域的重要应用前景，并有助于我国获得在基础信息器件领域的自主知识产权，突破制约我国海洋磁探用磁场传感器的卡脖子问题，增强我国在这一领域国际竞争中的优势。

6 结 语

本研究团队在国际上率先利用Bridgman方法直接从高温熔体中生长出了大尺寸高质量的PMN-PT，PIN-PMN-PT等弛豫铁电单晶，目前单晶直径达到4英寸，压电常数d33～2 000 pC/N，机电耦合常数k33～92%。这一单晶生长方法已经成为国际上唯一能够实现工业化应用弛豫铁电单晶的生长方法。

以PMN-PT为代表的具有复合钙钛矿结构的弛豫铁电单晶，不仅具有超高的压电性能，还具有优异的热释电、电光性能，以及与磁致伸缩材料复合形成磁电复合材料的超高磁电耦合性能。利用弛豫铁电单晶的多功能特性，本研究团队研制出了多种基于弛豫铁电单晶的功能器件，包括：

(1)与国内企业合作发展出了具有完全自主知识产权的压电单晶、超声换能器、高端医疗超声成像设备的产业链条，研发出了具有国际先进水平、基于弛豫铁电单晶的国产高端单晶超声换能器(相控阵、大凸阵等)产品系列。

(2)自主研制出具有国际领先水平的热释电红外探测器，比探测率可达3.32×109cm·Hz1/2/W@10 Hz，远高于基于LaTiO3单晶的商用探测器(D*～5×108cm·Hz1/2/W@10 Hz)，在此基础上发展出了高灵敏度NDIR气体探测探测方法，实现了CO2、VOCs等多种气体的在线监测应用。

(3)自主研制出具有国际领先水平的磁电型弱磁传感器(灵敏度0.8 pT/Hz1/2@1 Hz，比禁运磁通门(Mag13)高出5倍，功耗仅为其2%)，南海4 500 m水下标准化海试结果显示出新原理磁场传感器在海洋磁探测中的广泛应用前景。