Nd掺杂Mg2Si电子结构和光学性质的第一性原理研究

李阳军，杨 昆，周庭艳，吴 波

(1.遵义师范学院物理与电子科学学院，遵义 563006；2.贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550001)

0 引 言

Mg2Si是一种环境友好型半导体材料[1]，实验带隙宽度为0.77 eV[2]，因在自然界中原材料丰富，具有无毒无污染、高强度、耐中高温、低密度和高吸收系数[3]等优点备受关注。目前，Mg2Si材料已被广泛地应用于废热回收[4]、红外探测器、光纤通信、太阳能电池、车辆工程及光敏电阻器等诸多领域[5]。

Mg2Si晶体是一种立方反萤石结构，空间群为Fm-3m(No.225)，晶格常数为a=0.635 nm[6]。近年来，研究学者通过对Mg2Si掺杂不同的元素来有效地改变其热电性能、导电性和光学性质等。人们用B[7]、Bi[8]、Sn[9]、Sb[10]、Te[11]、Al[12]等施主型杂质掺入Mg2Si，可使其获得更高的载流子浓度；用Li[13]、Na[14]、Ag[15]、Ga[16]等受主型杂质掺入Mg2Si，掺杂后呈p型导电，同时，掺杂浓度越高，导电性能越强；用Co[5]掺杂，可使Mg2Si材料具备较好的磁性；用稀土元素Yb[17]、Y[18]、La[19]等掺杂Mg2Si，掺杂后能带结构更为复杂，热电性能更好；前人使用稀土元素Nd[20-21]掺杂Mg2Si，在实验方面对其热电性能与结构进行了相关的研究，但对掺杂后其光学性质方面的研究还不够深入。本文采用第一性原理方法，用Nd掺杂Mg2Si，计算其晶体结构、能带分布情况、电子态密度和光学性质等方面的变化，用Nd掺杂后，其在可见光区的穿透率增大，在光电子器件方面或有贡献，Mg2Si的静态介电常数提高、极性增强，加强了对光的利用。

1 理论模型与计算方法

Mg2Si的晶胞结构图1(a)所示，Si原子位于立方晶体结构中的各个顶角和面心，成面心立方结构；Mg原子处于由Si原子形成的四面体结构的中心，即Mg原子占据8c(0.25，0.25，0.25)位，Si原子占据4a(0，0，0)位[22]。原胞结构如图1(b)所示，计算Nd掺杂Mg2Si时，以原胞为本体，采取替位式掺杂方法，即用一个Nd原子替代(0.25，0.25，0.25)上的Mg原子。

图1 (a)Mg2Si晶胞结构；(b)Mg2Si原胞结构Fig.1 (a) Cell structure of Mg2Si; (b) original cell structure of Mg2Si

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，由Material Studio软件中的CASTEP模块完成计算[23]，并分别计算了Mg2Si材料的能带结构、态密度和光学性质。计算时，平面波截断能量Ecut设置为540 eV，作用在每个原子上的力不大于0.01 eV/nm，晶体内应力不大于0.02 GPa，迭代过程中的收敛精度为5.0×10-7eV/atom，布里渊区积分k的网格大小设置为3×3×3。替位式掺杂后，由于体系变成金属态，为了保证计算结果的正确性，其他条件不变，布里渊区积分k网格增加为20×20×20，交换关联能用广义梯度近似GGA+PBE来处理[23-24]。参与计算的价态电子：Si为3s23p2，Mg为2p63s2，Nd为4f46s2。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

分别对未掺杂和Nd掺杂的Mg2Si原胞，前后进行几何结构优化后，得到的参数如表1所示。优化结果表明：Nd掺杂Mg2Si原胞后，晶格常数以及晶格体积都略有增大，这是因为Nd的原子半径大于被取代的Mg原子半径(0.160 nm)。

表1 未掺杂和Nd掺杂Mg2Si的结构优化结果Table 1 Structure optimization results of the undoped and Nd-doped Mg2Si

2.2 能带结构

为研究Nd掺杂对Mg2Si在能带结构方面的影响，本文计算了未掺杂的Mg2Si，以及Nd掺杂后的能带结构。图2(a)所示：导带底位于X点处，价带顶位于Γ点处，未掺杂的Mg2Si是一种间接窄带隙半导体，禁带宽度为0.290 eV，低于实验值0.77 eV，这是由于广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)近似，低估了电子的关联作用，导致带隙值低于实验值。掺杂稀土元素Nd后，能带结构如图2(b)所示：禁带宽度为0 eV，自旋向下的电子变化不明显，而自旋向上的电子穿过费米面进入到价带，呈现出半金属性。

图2 (a)Mg2Si的能带结构;(b)Nd掺杂Mg2Si的能带结构Fig.2 (a) Band structure of Mg2Si; (b) band structure of Nd doped Mg2Si

2.3 态密度

由图3(a)和(b)可知，掺杂前，Mg-p，Si-p电子轨道对价带的贡献比较大。在导带部分主要是由Mg-s，Mg-p轨道的电子贡献。-1～0 eV区间，Si的3p和3s，Mg的2p轨道和Si的2p轨道发生杂化，形成Mg-Si键，此时在此区间材料的离域性会变得更好。未掺杂的Mg2Si的总态密度(即图中Total曲线)表明：在费米能级附近，自旋向上和自旋向下的电子态密度都几乎为零，呈半导体性质，且上下对称，没有磁性。

图3 (a)未掺杂Mg2Si的Mg原子分波态密度图；(b)未掺杂Mg2Si的Si原子分波态密度图Fig.3 (a) Partial density of states of Mg atoms of the undoped Mg2Si； (b) partial density of states of Si atoms of the undoped Mg2Si

由图4(a)、(b)和(c)可知，Nd掺杂Mg2Si后，价带主要由Mg-p、Si-s、Nd-f贡献，导带主要由Mg-s、Si-p、Nd-s、Nd-f轨道的电子贡献。由态密度可知，掺杂体系的价带和未掺杂体系相同，主要由Mg-p、Si-s贡献，而掺杂后，Nd-f贡献也很大，在费米面附近，主要由Nd-f贡献，这主要是由于Nd-f轨道有未成对的电子。掺杂后Si和Nd发生轨道杂化形成Si-Nd键，Mg和Si形成Mg-Si键。Nd掺杂Mg2Si后，呈半金属性质，且自旋向上和自旋向下的电子发生劈裂，上下不对称，呈现出磁性，磁性主要由Nd原子贡献，Nd原子磁矩为3.89 μB。

图4 (a)Nd掺杂Mg2Si的Mg原子分波态密度图；(b)Nd掺杂Mg2Si的Si原子分波态密度图; (c)Nd掺杂Mg2Si的Nd原子分波态密度图Fig.4 (a) Partial density of states of Mg atoms of the Nd-doped Mg2Si; (b) partial density of states of Si atoms of theNd-doped Mg2Si; (c) partial density of states of Nd atoms of the Nd-doped Mg2Si

2.4 光学性质

复介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其他各种光谱信息。

图5(a)为未掺杂，以及Nd掺杂Mg2Si之后的介电函数实部，由于Nd杂质的引入，导致能带上移，使得介电峰也随之发生偏移。能看到此时这2种体系的静态介电常数分别为34.35、38.77。很显然，在掺杂稀土元素之后的静态介电常数提高了不少，这是因为在掺杂了Nd之后，Nd原子的4f以及5p态电子贡献的原因，Nd原子的4f以及5p态电子有未配对的电子，这些电子更容易因热振动脱离原位置而形成电荷集中，从而导致其静态介电常数提高。在掺杂之后的极性明显增强，从而提高了对光的利用率。

介电函数虚部的数值是由电子跃迁所导致的，所以虚部峰值能够反映材料电子受激跃迁的强弱，峰值越大说明电子吸收能力越强。

从图5(b)中曲线可知，未掺杂的Mg2Si在0～30 eV之间只有一个介电峰，在2.46 eV附近，峰值为40.71，这个峰是Mg原子以及Si原子的价电子构成；Nd掺杂之后，Mg2Si的介电函数虚部在0～30 eV区间出现了两个介电峰，分别在0.43 eV和3.28 eV附近，峰值分别为9.93和18.51，这是由Nd的4f、5p轨道的跃迁构成的，并且与掺杂Nd之后引起的电子密度改变有关，说明掺杂后使得电子吸收光子的概率减小，在主峰对应的能量范围内吸收系数减小。

图5 复介电函数Fig.5 Dielectric functions

吸收谱与反射谱反映的是光在传播过程中遇到介质后光的强度随着传播距离和时间发生减弱的过程，即光穿透介质越深，光强便会随着减弱，消失的光被介质吸收或是被反射。

图6是未掺杂与Nd掺杂Mg2Si的吸收光谱和反射光谱。由图6(a)吸收光谱可知，未掺杂的Mg2Si，对能量低于0.9 eV的光电子不吸收；在15～30 eV区间，对光子无吸收；最强吸收峰出现在55 eV，其值为9.24×105。Nd掺杂Mg2Si后，对0.2 eV的光电子具备吸收能力，另外在15～30 eV区间，对光子有吸收，且在22.27 eV处有一个吸收峰，峰值为1.71×105，掺杂后发生了红移，明显改善了Mg2Si材料对红外光的吸收能力，为其在红外光电器件的应用提供了理论基础。在57 eV附近，出现最强峰，峰值为6.4×105，之后随着光子能量增加，材料不再吸收光子。

图6 未掺杂与Nd掺杂Mg2Si吸收光谱和反射光谱Fig.6 Absorption spectra and reflection spectra of Mg2Si and Nd-Mg2Si

由图6(b)反射谱表明：在0～15 eV区间，未掺杂的Mg2Si，随着光子能量增大，反射率逐渐增大，其反射峰出现在9.25 eV附近，值为0.84；Nd掺杂后，反射峰出现在4.26 eV附近，值为0.57。在15～50 eV区间，掺杂前后，Mg2Si材料反射率几乎为零。50 eV随后，相对未掺杂的Mg2Si而言，Nd掺杂后，反射率明显下降，这表明掺杂后的Mg2Si在可见光区的穿透率增大。

3 结 论

本文采用第一性原理计算方法，先后计算未掺杂Mg2Si和Nd掺杂Mg2Si的电子结构、态密度和光学性质。计算结果表明：未掺杂的Mg2Si，是间接带隙半导体，其禁带宽度为0.290 eV。Mg2Si掺杂Nd后，Nd原子取代一个Mg原子，受到激发后自由电子数目增多，载流子浓度增大。与未掺杂前的带隙相比，禁带宽度为0 eV，此时的Mg2Si已经从半导体转向为半金属，掺杂之后的材料导电性能明显提高。掺杂之后，Mg2Si的静态介电常数提高，极性增强，加强了对光的利用，材料的吸收系数和反射率都有明显下降，在可见光区的穿透率增大，在光电子器件领域或有贡献。