杂质和缺陷对SiC单晶导热性能的影响

綦正超，许庭翔，刘学超，王 丁

(1.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

0 引 言

碳化硅(SiC)晶体是一种重要的第三代半导体材料，与第一代半导体硅(Si)晶体、第二代半导体砷化镓(GaAs)晶体为代表的材料相比，SiC晶体具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率高、电子饱和漂移速率高、抗辐照等优异的材料特性，是制造新一代高温、高频、大功率电子元器件的核心基础材料，在新型电力电子器件、光电器件、微波器件、紫外探测器件等方面具有广泛的应用需求[1]。SiC晶体具有优异的导热特性，以其为衬底材料制成的大功率器件可以在多种极端环境下使用[2]。在300 K以下，SiC单晶的热导率高于金属铜[3]，目前报道的SiC晶体热导率(300 K温度下)差异比较大，可以查到的资料覆盖270～490 W·m-1·K-1[4-5]范围。根据固体物理学理论，晶体材料的热导率可由公式(1)表述：

(1)

Slack等[3]研究发现掺杂的SiC晶体热导率测量值明显小于高纯SiC晶体，提出了导电杂质会影响声子散射从而降低热导率的机理。Serrano等[9]在研究SiC晶体材料和器件时发现，在整个布里渊区内的声子散射对研究热导率具有重要意义，声子会通过声子-电子散射影响载流子在器件内的运动。Morelli等[10]结合Wiedemann-Franz定律(κe

综上所述，有多种复杂因素可以对SiC晶体热导率产生影响，主要包括晶型、晶向、温度、杂质、缺陷、载流子等，这也是报道的SiC晶体的热导率呈现较大差距的原因。SiC晶体材料的导热特性，尤其是不同温度下热导率的变化对SiC电子器件的应用具有重要的影响。本文主要研究杂质、缺陷、温度对SiC晶体热导率的影响，通过制备不同晶向的SiC晶体样品来探究4H-SiC和6H-SiC单晶热导率的各向异性，热导率与杂质、缺陷和温度的关系，为SiC电子器件在高温环境下应用开发提供参考和支撑。

1 实 验

1.1 样品制备

图1 (a)SiC单晶晶向示意图;(b)导热性能测试用SiC单晶样品实物图Fig.1 (a) Image of crystal orientation of singe crystal SiC; (b) image of single crystal SiC samples for thermal conductivity characterization

1.2 性能测试

采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪(RenishawinVia)对样品进行拉曼散射测试，表征样品的晶型。激光波长为532 nm，波数扫描范围是100～1 400 cm-1。

采用射频源辉光放电质谱(英国质谱公司Autoconcept GD 90)测试样品中的杂质含量；采用场发射扫描电子显微镜(日本HITACHI SU 82220)对样品进行表面形貌和表面缺陷测试。

采用闪光法和超高温激光导热仪(美国TA，DLF-2800)测试样品的热扩散系数，综合利用上述表征测试，分析杂质和缺陷对SiC导热性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 物相及多型体结构分析

图2 SiC单晶样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of single crystal SiC samples

图3 SiC单晶样品高分辨X射线摇摆曲线图谱Fig.3 High resolution XRD rocking curve patterns of single crystal SiC samples

图4为6个SiC晶体样品的拉曼图谱，将测试样品的拉曼图谱与标准拉曼散射光谱数据对比，在610 cm-1附近出现A1-FLA峰的样品为4H-SiC样品；在504 cm-1附近出现A1-FLA峰的样品为6H-SiC样品[18]。对于频率比较低的外振动谱线(一般在10～200 cm-1)，相应的晶格振动模是由分子或离子之间的相对移动引起的，当晶体结构遭到破坏时，外振动谱线就消失，所以外振动谱线是反映晶体结构和对称性的特征振动谱线，可以用来区分多型结构[19]。4H-SiC在低频区域内的特征峰位于200 cm-1附近，样品4H-1100和4H-0001 均存在该特征峰，只有样品4H-1120的特征峰不明显。6H-SiC在低频区域内的特征峰位于150 cm-1附近，样品6H-1120和6H-0001均存在该特征峰，样品6H-1100特征峰消失。由于SiC晶体是极性半导体，自由载流子与纵光学声子(LO声子)会产生相互作用(与等离子体激元通过宏观电场作用)[20]，形成纵向光学声子-等离子耦合(LOPC)模式。LOPC模式的频率与载流子浓度存在相关关系[21]。因此，由LO模式引起的拉曼峰会受到载流子浓度的影响。随着载流子浓度的增加，LO峰向高波数侧偏移，峰值展宽[22]。LO峰对应图中964 cm-1位置的峰，样品4H-1100和4H-0001在该处的峰基本消失，导致该现象发生的原因可能是这两个样品含有较高浓度的杂质。样品4H-0001、6H-1100和6H-1120在该处的峰也有偏移和峰值展宽的现象。只有样品6H-0001的LO峰得到较好的保留。

图4 SiC单晶样品拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of single crystal SiC samples

2.2 热导率分析

λ=aρc

(2)

式中：λ(W·m-1·K-1)为热导率；a(m2/s)为热扩散率；ρ(kg/m3)为密度；c(J·kg-1·K-1)为比热容。其中，热扩散率为实测值，密度取SiC晶体的理论密度3.21 g/cm3，比热容参考美国TPMD数据库。

图5 同一晶向上任意两个4H-SiC样品的热导率数值Fig.5 Thermal conductivity of two arbitrary samples for 4H-SiC in the same crystal orientation

图6 六组SiC样品的热导率数值Fig.6 Thermal conductivity of six SiC samples

2.3 杂质和缺陷分析

结合表1和表2的杂质含量可以得出，相对于6H-SiC样品，4H-SiC样品内杂质元素的含量较少； 6H-SiC样品含有较高的B、Al等元素。可以利用公式(3)计算每立方厘米SiC杂质原子的个数n：

表1 4H-SiC样品GDMS元素分析结果Table 1 Analysis of elements in 4H-SiC sample by GDMS

(3)

式中：m(g)为每克SiC内杂质的质量；M(g/mol)为杂质元素的相对原子质量；NA为阿伏伽德罗常数(取6.02×1023)；ρ为SiC晶体密度(取3.21 g/cm3)。由表2可知B元素m=7.02×10-4，M取10，代入公式(3)得每立方厘米6H-SiC样品内的B原子个数n≈1.31×1019。同理可求得Al原子个数约为1.11×1017。这些杂质原子既可以充当自由载流子，起到运输声子的作用，进而提高热导率的数值；也可以与声子产生散射，阻碍声子的传递，从而降低热导率的数值。

表2 6H-SiC样品GDMS元素分析结果Table 2 Analysis of elements in 6H-SiC sample by GDMS

图7 4H-SiC样品SEM照片Fig.7 SEM images of 4H-SiC samples

通过拉曼散射表征可知，虽然4H-SiC和6H-SiC晶体的晶格振动模存在差异，但两者的热导率均表现出各向异性，在 <0001> 晶向的热导率明显低于其他两个晶向，这与已经报道的结果一致。然后借助SEM表征，进一步发现两种SiC晶体在 <0001>晶向上的微管缺陷的数量要明显高于另外两个晶向。缺陷会阻碍SiC晶体的晶格振动和声子的散射，从而导致热导率下降。本实验采用的样品是沿<0001>晶向生长得到的，在生长过程中样品在该晶向上会产生较多微管缺陷，这与SEM的表征结果相符。由此可以推出缺陷的存在是SiC热导率下降的主要原因之一。

此外，在相同晶向上出现4H-SiC晶体的热导率低于6H-SiC晶体的现象，这与之前报道的结果不同。通过高分辨X射线衍射摇摆曲线测试发现，本实验采用的6H-SiC样品的结晶质量要高于4H-SiC。除了温度和缺陷，晶体的结晶质量也会限制晶格格波的自由程，从而导致热导率下降[6]。因此会出现结晶质量较好的6H-SiC晶体的热导率高于4H-SiC晶体的特殊情况。与此同时，通过辉光放电质谱测试还发现，本实验采用的6H-SiC样品含有较高的杂质B、Al，其中B原子的浓度高达1.31×1019/cm3，而4H-SiC样品的杂质含量则相对较低，各种杂质原子的浓度不高于1016/cm3。所以6H-SiC晶体内部的杂质是导致其热导率升高的原因之一。

3 结 论