磁控溅射ZrN薄膜的生长机理及光学性能

高 洁,姚威振,杨少延,魏 洁,李成明,魏鸿源

(1.中国科学院半导体研究所，半导体材料科学重点实验室，北京 100083；2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049；3.南京佑天金属科技有限公司,南京 211164)

0 引 言

作为ⅣB族过渡族金属氮化物之一，由于金属键、共价键和离子键的结合，氮化锆(ZrN)具有高焙点、高硬度、良好的导电性、导热性和化学稳定性以及对红外光的高反射率等优越性能[1-2]。这些优异的性能使其在工业技术领域被广泛应用，如作为防护和装饰涂层[2-3]、微电子器件中的扩散阻挡层[4-5]、场效应晶体管中的金属栅极[6]、化合物半导体的欧姆接触层[7]和太阳能电池中的反射层[8]等。近年来，由于具有类似金(Au)的等离子体性质以及与CMOS技术的相容性，ZrN作为替代Au、Ag等贵金属的等离子体材料也受到了研究者的广泛关注[9]。目前制备ZrN薄膜的方法主要有磁控溅射(MS)[10]、离子束辅助沉积(IBAD)[11]、原子层沉积(ALD)[12]和化学气相沉积(CVD)[13]等。其中，磁控溅射可以很好地控制薄膜的化学计量、厚度和均匀性，成为制备氮化锆薄膜最常用的技术。

ZrN通常是非化学计量的[11,14]，其物理性质强烈地依赖薄膜生长过程中的生长参数。迄今为止，大量工作研究了N2流量、衬底温度、衬底偏压和工作气压等生长参数对ZrN薄膜物理性质的影响，其中制备出的薄膜大多数是非晶或随机取向的多晶薄膜。Ruan等[4]研究了N2流量对ZrN沉积速率和结构组成的影响，结果显示在N2流量为3 mL/min时，ZrN最接近化学计量比，薄膜沉积速率随N2流量的增加而下降。Lin等[10]研究了工作气压对ZrN薄膜微观结构和机械性能的影响，结果显示薄膜的结晶度随工作气压的增加先升高后下降，在0.7 Pa时，ZrN薄膜的结晶度最高，力学性能最佳。研究表明，与随机取向的薄膜相比，具有择优取向的薄膜会对其结构和物理性能产生更显著的影响[15-16]，从而容易获得更高的器件性能。例如，Chen等[17]报道了大晶粒尺寸的(111)取向的ZrN薄膜具有良好的扩散阻挡行为。一般来说，薄膜物理性能的优化和提高需要调控薄膜的微结构(如取向、晶粒尺寸和形貌等)，从目前来看，对ZrN薄膜的形貌演变和生长机制的研究很少被报道。因此，先采用直流磁控溅射法在不同的沉积时间下进行ZrN薄膜制备。再利用X射线衍射(XRD)研究其晶体结构和面外取向，利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究ZrN薄膜的厚度、表面形貌的演变，利用原子力显微镜(AFM)对ZrN薄膜的形貌和粗糙度进行表征；最后，利用Extend Structure Zone Model(扩展的SZM)[18-19]对ZrN薄膜的生长机制进行解释。该模型根据生长过程中的吸附粒子迁移率和扩散过程对薄膜结构进行分类，还利用光谱椭偏仪研究了ZrN薄膜的光反射性质。

1 实 验

1.1 薄膜制备

采用直流反应磁控溅射的方法在Si(111)衬底上沉积ZrN薄膜，溅射气体使用纯度为99.99%的Ar-N2混合气。靶材使用直径80 mm，纯度99.99%的高纯Zr靶。腔室的本底真空度为4.0×10-5Pa，工作气压保持0.5 Pa不变。实验前先用丙酮和乙醇将Si衬底超声清洗15 min，再用N2吹干。随后将衬底放入腔室并预加热到850 ℃，烘烤30 min，以去除衬底表面吸附的气体和残存杂质。沉积前，先用Ar溅射蚀刻法对Si衬底进行原位清洗，去除表面的氧化层，然后利用Ar-N2混合气对Zr靶进行预溅射去除靶材表面的残存杂质与氧化层。随后在Si衬底上预沉积10 min金属Zr层，防止溅射过程中Si衬底表面先被氮化形成不利于ZrN结晶生长的硅氮化合物。在沉积过程中，衬底的旋转速度保持在7 r/min，溅射功率为100 W，在不同溅射时间(15 min、30 min、45 min、60 min)下沉积ZrN薄膜。详细的沉积参数如表1所示。

1.2 性能测试

采用XRD(X pert pro MPD)对薄膜进行物相和结构测试。X射线源为Cu-Kα，管电压为40 kV，管电流为40 mA。衍射仪采用ω-2θ模式，扫描范围为30°～90°，扫描步长为0.017 0°。利用FESEM(ZEISS GeminiSEM 300)观察薄膜的表面/截面形貌，加速电压为15 kV。使用AFM(VEECO D3100)对ZrN薄膜的形貌和粗糙度进行表征；利用NanoScope Analysis 1.8软件计算了ZrN薄膜的高度轮廓曲线。采用光谱椭偏仪(M-2000DI,J.A.Woollam Co.,Inc,USA)测量了ZrN薄膜在190～1 700 nm波长范围内的反射率，入射角设为45°。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

通过XRD研究了不同沉积时间制备的ZrN薄膜的晶体结构和面外取向，如图1所示。由图1可见，沉积时间为15 min、30 min、45 min和60 min的薄膜分别在33.809°、33.828°、33.857°和33.839°出现衍射峰，对应于立方相NaCl结构ZrN(JCPDF Card No.00-065-9412J)的(111)晶面，衍射谱中无其他晶面和杂相的衍射峰出现，表明制备的ZrN薄膜是(111)面单一取向的。以往文献表明，在利用物理气相沉积(PVD)制备ZrN薄膜时，经常观察到ZrN的(111)面择优取向，(111)面是NaCl结构过渡金属氮化物薄膜的最低应变能面，(200)面为其最小表面能面，薄膜最终的结晶取向取决于最小应变能和最小表面能之间的竞争，由此推断本文中ZrN薄膜的结晶是由应变能最小化驱动的[20-22]。随着沉积时间的增加，(111)晶面的峰强度显著增加，这表明ZrN薄膜的结晶性质量变好。还可注意到，所有沉积薄膜(111)面的2θ值均小于标准PDF卡片的ZrN(111)面的2θ值(33.873°)，说明沉积的ZrN薄膜中存在着张应力。沉积45 min的ZrN薄膜的2θ值最接近标准值，表明此沉积时间下薄膜张应力最小。

随后，根据ZrN薄膜的XRD图谱计算了平均晶粒尺寸、半高宽(FWHM)和晶格常数等结构参数，相关计算结果如表2所示。薄膜的平均晶粒尺寸(D)可以用Debye-Scherrer公式估算[23]:

表2 不同沉积时间ZrN薄膜的结构参数Table 2 Structural parameters of ZrN films with different deposition time

(1)

式中：D为平均晶粒尺寸；k为形状因子；λ为X射线波长(Cu Kα为0.154 18 nm)；β为2θ处的半高宽；θ为衍射角(Bragg角)。

图2为ZrN(111)面衍射峰的FWHM和平均晶粒尺寸随沉积时间的变化。可以观察到，当沉积时间由15 min增加到45 min时，ZrN的晶粒尺寸随着沉积时间的增加而增大，随后在60 min时保持不变，FWHM的变化趋势与晶粒尺寸完全相反。ZrN薄膜的FWHM值随着沉积时间的增加基本呈现变小的趋势，结合图1中(111)面的衍射峰强变化，可以发现ZrN薄膜随着沉积时间的增加，结晶质量变好。

图2 ZrN薄膜的结构参数随沉积时间的变化Fig.2 Variation of structural parameters of ZrN films with deposition time

利用立方相晶体晶面间距dhkl与晶格常数h,k,l之间的标准晶体学关系，计算了ZrN薄膜在不同沉积时间下的晶格常数a[24]:

(2)

计算得到的晶格常数随沉积时间的变化如图2(b)所示。水平虚线表示ZrN (JCPDF Card No.00-065-9412J)的标准晶格常数值(0.458 0 nm)。可以注意到，制备的ZrN薄膜的晶格常数a在0.458 2～0.458 8 nm范围内，均大于ZrN晶体的标准值。当沉积时间为45 min时，薄膜的晶格常数值最接近标准值。晶格常数的变化主要受残余应力、杂质和平均晶粒尺寸的影响[25]，由于XRD图谱中未观察到其他杂相的衍射峰，可以推断晶格常数的增大是由于张应力的存在和平均晶粒尺寸的增大。

2.2 微观形貌与生长机制

图3为不同沉积时间制备的ZrN薄膜SEM照片。由图3可知，ZrN薄膜的表面形貌和沉积时间密切相关。沉积15 min的ZrN薄膜由尺寸较小的不规则晶粒组成，沉积30 min的薄膜表面晶粒尺寸略有增加；沉积时间增加到45 min时，可以观察到ZrN薄膜表面出现三角锥状晶粒，且具有良好的均匀性和周期性，晶粒的大小约为(60±5) nm；沉积时间为60 min时，相较于沉积45 min的薄膜，三角锥晶粒的尺寸未发生变化，但晶粒边缘更平缓，切面不明显。由此可见SEM观察到的薄膜的晶粒尺寸变化趋势与XRD图谱分析的结果有良好的一致性。

ZrN薄膜的厚度在SEM截面图中测量，随着ZrN薄膜沉积时间从15 min增加到60 min，薄膜厚度从125 nm增加到570 nm。可以观察到，随着生长时间的增加，薄膜厚度并不是线性增加的，由15 min增加到30 min时，薄膜的厚度增加幅度很小，而从30 min到60 min，薄膜厚度近似线性增加。在初期成核阶段(15 min)，薄膜具有较快的生长速率可能与在衬底表面的缺陷位置成核机制有关，而当沉积时间在15～30 min之间时，薄膜处于低速率生长阶段，此时明显的缺陷成核过程基本结束，薄膜以沉积生长为主，吸附粒子会先填充岛间的空隙，因此在较短的沉积时间(在15 min和30 min之间)时，薄膜的生长速率缓慢，薄膜的厚度不会明显增加。而当沉积时间超过30 min时，薄膜进入后期的稳定生长阶段，生长速率提高，薄膜受到的内应力也随着厚度增加逐渐释放，薄膜厚度也将会随着时间线性增加[26]。此外，从截面图可观察到，沉积时间为45 min和60 min 的ZrN薄膜呈现柱状结构生长，根据Mahieu等[18]提出的扩展的SZM，ZrN薄膜呈现T区(Zone T)的致密柱状结构生长特征,晶面倾斜最大的晶粒逐渐包围并超过其他晶面的晶粒，从而产生了图3(c)和(d)中的三角锥状晶粒。根据以往的文献报道[18-19,27]，TiN薄膜中也经常出现三角锥状的晶粒结构，并与扩展的SZM描述的Zone T生长模式相关联。

图3 不同沉积时间制备的ZrN薄膜的FE-SEM表面/截面形貌图Fig.3 FE-SEM images of the surface/cross-sectional morphologies of the ZrN films with different deposition time

图4为不同沉积时间下ZrN薄膜的AFM二维形貌图和高度轮廓曲线。在图4(a)中，表面可以看到一些颗粒结构，从相应的高度轮廓图可以看出颗粒结构为柱状。在图4(b)中，薄膜表面除了柱状颗粒还出现了纳米小丘状大颗粒，导致二维图的对比度发生变化。图4(c)～(d)中的柱状颗粒尺寸明显大于图4(a)和(b)，这与图3中SEM的测试结果一致。通过薄膜的高度轮廓曲线可以发现图4(b)中纳米小丘状颗粒的高度与图4(c)和(d)中柱状结构的高度接近，纳米小丘状颗粒的形成可能是由于薄膜生长过程中吸附粒子的聚并形成的，这种现象也在磁控溅射沉积TiN薄膜的AFM表征中出现过[28]。沉积时间为15 min、30 min、45 min、60 min时薄膜的均方根粗糙度(RMS)值分别为2.76 nm、3.02 nm、6.59 nm、4.29 nm，结果表明，随着沉积时间由15 min增加到45 min，表面粗糙度增大，在沉积时间为60 min时，表面粗糙度略有减小，但仍比沉积时间为15 min和30 min的薄膜粗糙度大。在沉积时间为45 min时，薄膜表面粗糙度最大，这与薄膜表面的三角锥状晶粒结构有关。

图4 不同沉积时间制备的ZrN薄膜2 μm×2 μm AFM二维形貌图，每张形貌图下为对应图中沿三条白色直线的高度轮廓曲线Fig.4 Topographic AFM 2D images 2 μm×2 μm of the ZrN films with different deposition time, height profiles along three white horizontal lines shown in each 2 μm×2 μm image are at the bottom of each image, respectively

ZrN薄膜的生长机制可以用扩展的SZM解释，该模型根据生长过程中吸附粒子(adparticle)的迁移率和扩散过程对薄膜的生长模式进行分类，薄膜最终的形貌和面外取向与其对应的生长模式相关[29-30]。在Zone T的模式下，各种面外取向不同的晶粒会成核，由于晶粒生长速率的各向异性(取决于晶粒的晶体学取向)，晶面倾斜最大的晶粒会逐渐包络并超过其他晶粒。因此当薄膜长到一定厚度时，面外取向对准完成，薄膜会产生择优取向。图1的XRD图谱证明了本文中沉积的ZrN薄膜面外取向为(111)面，这意味着沉积的薄膜在厚度为125 nm之前已经完成了面外取向对准。随着薄膜厚度的进一步增加，将发展出具有切面的柱状结构，如图3(c)和(d)所示。

2.3 光学性质

ZrN的光学性质易受化学计量比、杂质、晶粒尺寸等物理参数的影响[31]，因此，利用SE研究了不同沉积时间的ZrN薄膜的反射特性。图5为不同沉积时间的ZrN薄膜的反射光谱。沉积15 min的薄膜对300～500 nm可见光波段以及红外波段的光反射率较高，沉积30 min的薄膜400～600 nm可见光波段以及红外波段的光反射率较高，沉积45 min和60 min的薄膜可见光波段的反射谱出现振荡，且反射率相对沉积时间较短的薄膜明显下降，其中沉积45 min的薄膜总体反射率最低。结合SEM和AFM的测试结果，可以认为薄膜反射率的变化与其表面形貌和粗糙度有关。沉积时间15～30 min时，薄膜表面较为平坦光滑，晶粒尺寸较小，因此反射率波形变化不大，反射率相对沉积时间45～60 min的薄膜较高。当沉积时间增加至45～60 min，薄膜表面粗糙度明显增加，薄膜表面的漫反射增强[29]，使得仪器接收到的光量减少；另外，表面均匀致密的三角锥晶粒使得入射光在锥体包围的内表面多次反射，这类似于太阳能电池中的金字塔陷光结构，具有一定的陷光作用[30,32]，导致45～60 min的薄膜总体反射率降低。有文献指出，衬底与薄膜之间的干涉效应[33-34]导致了透射光谱的振荡。而在本文中，反射率谱的振荡更多地与这种周期性的三角锥结构有关，在Zone T生长模式下，吸附粒子在薄膜表面的迁移和扩散率较高，薄膜的结晶质量随沉积时间的增加而得到改善，晶粒尺寸较大，分布均匀且具有良好的周期性，这可能是导致反射谱振荡的原因。

图5 不同沉积时间ZrN薄膜的反射率与波长的关系Fig.5 Reflectance of ZrN films with different deposition time as a function of wavelength

3 结 论

通过直流反应磁控溅射法在Si衬底上制备了高结晶质量的ZrN薄膜，研究了沉积时间对ZrN薄膜结构、微观形貌和光学性质的影响，并利用Extend Structure Zone Model探讨了薄膜的生长机理。结果表明，制备的ZrN薄膜均为NaCl结构的立方相，具有(111)面单一取向。随着沉积时间的增加，ZrN薄膜的结晶质量提高，晶粒尺寸先增加后不变。通过控制沉积时间，获得了具有不同表面形貌的薄膜。当沉积时间在30 min以下时，薄膜表面晶粒尺寸小，形状不规则；当沉积时间增加至45 min时，薄膜表面出现了致密的三角锥状晶粒，晶粒尺寸增加且具有良好的均匀性和周期性。AFM测试表明制备的ZrN薄膜呈柱状生长，随着沉积时间的延长，薄膜的颗粒平均尺寸变大，表面均方根粗糙度先增加后减小。ZrN薄膜的反射率与表面形貌和粗糙度有关，表面具有三角锥状晶粒的薄膜，其反射谱存在振荡现象。沉积时间为45 min时，ZrN薄膜的反射率最小，表明此时的薄膜具有良好的减反射特性。